應(yīng)盛榮 應(yīng)學(xué)來(lái) 周貞鋒

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

我國(guó)氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

應(yīng)盛榮 應(yīng)學(xué)來(lái) 周貞鋒

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

介紹了氟化鋁市場(chǎng)、生產(chǎn)狀況的現(xiàn)狀和氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r，詳細(xì)分析了目前各種生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，指出“精酸法”及其配套廢水綜合利用的干法工藝是氟化鋁生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

氟化鋁；生產(chǎn)工藝；濕法；干法；精酸法

目前世界上約95%的氟化鋁是用于電解鋁行業(yè)，作為電解質(zhì)的調(diào)整劑，用于補(bǔ)充電解時(shí)冰晶石融熔液中消耗的氟化鋁成分；部分氟化鋁用作陶瓷的外層釉彩和搪瓷釉的助熔劑，非鐵金屬冶煉的熔劑，金屬焊接中的焊接液以及催化劑行業(yè)。

1 市場(chǎng)情況

1.1 電解鋁之產(chǎn)能與產(chǎn)量

根據(jù)有關(guān)報(bào)道，2009年全球電解鋁產(chǎn)量約為36.84 Mt，消費(fèi) 34.78 Mt；其中中國(guó) 2009年電解鋁產(chǎn)量為12.965 Mt，產(chǎn)能約15 Mt/a。

1.2 氟化鋁生產(chǎn)情況

1）我國(guó)的氟化鋁產(chǎn)能及產(chǎn)量。根據(jù)國(guó)內(nèi)47家氟化鋁生產(chǎn)廠家的統(tǒng)計(jì)，2009年我國(guó)已形成干法氟化鋁產(chǎn)能690 kt/a，在建、擬建335 kt/a；濕法氟化鋁已停產(chǎn)至少132 kt/a。

2）國(guó)外氟化鋁的產(chǎn)能及產(chǎn)量。除中國(guó)外，2008年世界各國(guó)氟化鋁和冰晶石產(chǎn)量分別為537和63.4 kt/a，而氟化鋁和冰晶石的總產(chǎn)能為710 kt/a。

3）我國(guó)的氟化鋁進(jìn)出口情況。2009年我國(guó)進(jìn)口氟化鋁565.6 t，總金額132萬(wàn)美元；進(jìn)口氟化鋁90.2 kt，總金額8 914萬(wàn)美元。

1.3 氟化鋁市場(chǎng)現(xiàn)狀及前景

按照現(xiàn)有的電解鋁技術(shù)，生產(chǎn)每噸電解鋁需要消耗氟化鋁22～28 kg，中國(guó)電解鋁廠的平均消耗量為25 kg，由此可測(cè)算出，2009年全球電解鋁生產(chǎn)消耗的氟化鋁約為921 kt，我國(guó)約為324 kt。

從上述數(shù)據(jù)看，氟化鋁產(chǎn)能是過(guò)剩的，競(jìng)爭(zhēng)非常激烈。

據(jù)美、澳有關(guān)專(zhuān)家預(yù)測(cè)，到2020年，全球鋁的需求量將比2008年翻1番；對(duì)氟化鋁的需求亦會(huì)成倍增長(zhǎng)。

中國(guó)作為全球第1的電解鋁生產(chǎn)大國(guó)，也是電解鋁的消費(fèi)大國(guó)。隨著經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)鋁的需求也會(huì)有較大的增長(zhǎng)，隨之亦必然帶動(dòng)氟化鋁需求量的增長(zhǎng)。

2 生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展及現(xiàn)狀

2.1 發(fā)展歷史

我國(guó)氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展歷經(jīng)了4個(gè)階段。

2.1.1 從濕法氟化鋁起步

我國(guó)的第1套氟化鋁生產(chǎn)裝置是在前蘇聯(lián)幫助下于1954年在遼寧撫順?shù)X廠建成的。采用的是螢石和硫酸在轉(zhuǎn)爐內(nèi)通過(guò)高溫氣體直接加熱反應(yīng)，產(chǎn)生氟化氫氣體，用水吸收氟化氫氣體成為有水氫氟酸，再與氫氧化鋁反應(yīng)生成含結(jié)晶水的氟化鋁，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到氟化鋁產(chǎn)品，由于是在含水的溶液里反應(yīng)，所以稱(chēng)之為濕法工藝。

此后，為滿(mǎn)足當(dāng)時(shí)電解鋁工業(yè)的需要，又以撫順的技術(shù)在湖南湘鄉(xiāng)、甘肅白銀、青海、寧夏、貴州、河南等地建成了數(shù)套濕法氟化鋁生產(chǎn)裝置，不僅可滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)氟化鋁的需求，還大量出口創(chuàng)匯。濕法氟化鋁工藝對(duì)我國(guó)電解鋁工業(yè)發(fā)展所做的貢獻(xiàn)是不能忽視的。

2.1.2 引進(jìn)初級(jí)干法氟化鋁

濕法生產(chǎn)的氟化鋁產(chǎn)品，水分和其他雜質(zhì)含量較高，用于電解鋁生產(chǎn)時(shí)，不但影響電解鋁產(chǎn)品的質(zhì)量，而且對(duì)物料消耗及電解過(guò)程的能耗產(chǎn)生極大的影響，并且環(huán)境污染也很?chē)?yán)重。上世紀(jì)60年代開(kāi)始，國(guó)外出現(xiàn)了干法氟化鋁產(chǎn)品，到了上世紀(jì)80年代，已基本上取代了濕法氟化鋁。有關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)算，在電解鋁自焙槽時(shí)期，當(dāng)使用干法氟化鋁時(shí)，每噸電解鋁的氟化鋁消耗量是31.8 kg；而用濕法氟化鋁卻要消耗 38.66 kg，2者相差6.86 kg。

我國(guó)的氟化鋁早在上世紀(jì)60年代就已開(kāi)始大量地出口，但到了上世紀(jì)80年代，反而逐年減少。原因就是濕法氟化鋁品質(zhì)太差，已被國(guó)外用戶(hù)所拋棄。

為改變這一局面，沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)院會(huì)同撫順?shù)X廠和湘鄉(xiāng)鋁廠進(jìn)行過(guò)干法生產(chǎn)氟化鋁的研究和試驗(yàn)，但限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件，并沒(méi)有取得突破性進(jìn)展。

1989年，經(jīng)國(guó)家批準(zhǔn)，湘鄉(xiāng)鋁廠從瑞士布斯（BUSS）公司引進(jìn)了年產(chǎn)15 kt干法氟化鋁的生產(chǎn)技術(shù)及關(guān)鍵設(shè)備。該技術(shù)采用螢石和硫酸在預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)后進(jìn)入轉(zhuǎn)爐繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生的氟化氫氣體經(jīng)過(guò)除塵和洗滌后進(jìn)入流化床反應(yīng)器，與經(jīng)過(guò)干燥的氫氧化鋁進(jìn)行氣固相高溫反應(yīng)，生成無(wú)水氟化鋁，冷卻后成為氟化鋁產(chǎn)品。1992年這套裝置開(kāi)始點(diǎn)火試車(chē)，但前幾年的運(yùn)行并不順利，生產(chǎn)一直不能正常，直到1998年才開(kāi)始達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。從此我國(guó)氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)踏上了一個(gè)新臺(tái)階。

2.1.3 氟硅酸濕法氟化鋁的尷尬

就在湘鄉(xiāng)鋁廠從布斯公司引進(jìn)干法氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)的同一時(shí)期，國(guó)家為了調(diào)整化肥結(jié)構(gòu)、加速發(fā)展高效磷復(fù)肥，確立了幾個(gè)大型磷肥生產(chǎn)項(xiàng)目，以引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備為主，建設(shè)了幾家大型磷復(fù)肥生產(chǎn)裝置。為了解決磷肥生產(chǎn)過(guò)程的氟硅酸出路，均從國(guó)外引進(jìn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的技術(shù)和設(shè)備，如江西貴溪化肥廠、湖北大?？诨蕪S、廣西鹿寨化肥廠、貴州翁福磷肥廠等，生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)6～14 kt不等。工藝原理是磷肥生產(chǎn)過(guò)程吸收下來(lái)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～25%的氟硅酸與氫氧化鋁反應(yīng)，生成氟鋁酸與二氧化硅，分離二氧化硅后，氟鋁酸溶液結(jié)晶出三水氟化鋁，經(jīng)過(guò)干燥，成為氟化鋁產(chǎn)品。

但由于種種原因，這些引進(jìn)的裝置一直不能正常生產(chǎn)，現(xiàn)在已全部停產(chǎn)。據(jù)說(shuō)江西貴溪化肥廠6 kt/a氟化鋁的裝置，在當(dāng)時(shí)花費(fèi)的投資額高達(dá)人民幣6 000萬(wàn)元，自1991年建成投產(chǎn)以來(lái)，只生產(chǎn)過(guò)不到300 t產(chǎn)品，而且產(chǎn)品質(zhì)量也不能達(dá)標(biāo)，1999年就停產(chǎn)了。其他的幾套裝置情形相似。

究其原因，可能有這幾方面：1）國(guó)外技術(shù)本身不成熟；2）當(dāng)時(shí)的氫氧化鋁價(jià)格高，導(dǎo)致氟化鋁生產(chǎn)成本太高；3）有色金屬行業(yè)的保護(hù)主義嚴(yán)重，電解鋁廠不愿使用行業(yè)外的產(chǎn)品。

但無(wú)論如何，在磷肥企業(yè)的氟硅酸利用方面，中國(guó)是有很多經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)可以總結(jié)的。

2.1.4 干法氟化鋁的大發(fā)展

2004年，浙江漢盛氟化學(xué)有限公司30 kt/a干法氟化鋁項(xiàng)目正式落戶(hù)衢州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū),引進(jìn)德國(guó)CHENCO（創(chuàng)科）公司的無(wú)水氟化氫和干法氟化鋁生產(chǎn)工藝和技術(shù)，于2006年建成并投入生產(chǎn)。在漢盛公司簽訂技術(shù)引進(jìn)合同后不久，河南焦作多氟多公司亦從德國(guó)CHENCO公司引進(jìn)氟化鋁生產(chǎn)工藝和技術(shù)，并和浙江漢盛差不多時(shí)間建成投產(chǎn)。

德國(guó)技術(shù)的關(guān)鍵是采用了無(wú)水氟化氫作為氟化鋁的原料，從而使氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量大大提高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于當(dāng)時(shí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)。而且，單套裝置可年產(chǎn)21 kt氟化氫和30 kt氟化鋁，為國(guó)內(nèi)最大裝置。這標(biāo)志著世界上產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu)的氟化鋁生產(chǎn)工藝技術(shù)落戶(hù)中國(guó)，大大推動(dòng)了我國(guó)氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步。

與此同時(shí)，甘肅白銀也引進(jìn)了BUSS公司的30 kt/a粗酸干法氟化鋁技術(shù)；而湘鄉(xiāng)鋁廠的15 kt/a干法氟化鋁技術(shù)已過(guò)了技術(shù)保護(hù)期，他們對(duì)這項(xiàng)技術(shù)的消化和吸收也已非常成熟，開(kāi)始自建第2套生產(chǎn)線(xiàn)；此時(shí)，中國(guó)的電解鋁行業(yè)已進(jìn)入了一個(gè)全盛時(shí)代，電解鋁產(chǎn)能的增加和市場(chǎng)需求量的增加都到了瘋狂的地步，短短幾年，中國(guó)的電解鋁年產(chǎn)量就從百萬(wàn)噸級(jí)躍至千萬(wàn)噸級(jí)，成為世界上最大的電解鋁生產(chǎn)大國(guó)和消費(fèi)大國(guó)；受消費(fèi)的推動(dòng)，年產(chǎn)15 kt/a干法氟化鋁的技術(shù)開(kāi)始在中國(guó)擴(kuò)散，全國(guó)各地均把氟化鋁作為好項(xiàng)目，大量資本涌入，建成了幾十條15 kt/a干法氟化鋁生產(chǎn)裝置，至2009年末，中國(guó)的干法氟化鋁產(chǎn)能達(dá)到了900 kt/a多。在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，產(chǎn)能是市場(chǎng)需求量的2.3倍。大多數(shù)生產(chǎn)線(xiàn)處于半停產(chǎn)狀態(tài)，有幾條生產(chǎn)線(xiàn)甚至全面停產(chǎn)。

但從全球市場(chǎng)來(lái)看，中國(guó)的干法氟化鋁產(chǎn)能基本可滿(mǎn)足全球電解鋁的需求；如果中國(guó)政府繼續(xù)執(zhí)行2006年前的氟化鋁出口關(guān)稅政策，中國(guó)氟化鋁占領(lǐng)全球市場(chǎng)也是有可能的。

2.2 工藝和技術(shù)點(diǎn)評(píng)

氟化鋁的主要生產(chǎn)工藝可分為2大類(lèi)4種工藝：第1類(lèi)是濕法工藝，包括氫氟酸-氫氧化鋁工藝，氟硅酸-氫氧化鋁工藝；第2類(lèi)是干法工藝，包括粗酸-干氫氧化鋁工藝，精酸-濕氫氧化鋁工藝。

還有一類(lèi)是特殊用途的氟化鋁，如用于1,1,1,2-四氟乙烷 （HFC-134a）的活性氟化鋁催化劑，其生產(chǎn)工藝也比較特殊，但每年的需求量只有幾噸，不會(huì)成為主流，在此不作論述。

2.2.1 氫氟酸-氫氧化鋁工藝

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%的外購(gòu)氫氟酸，或者是把螢石粉和硫酸反應(yīng)后的無(wú)水HF氣體吸收成30%～40%的氫氟酸，在70～95℃與氫氧化鋁充分反應(yīng)，生成氟鋁酸溶液，經(jīng)過(guò)結(jié)晶，析出含3個(gè)結(jié)晶水的氟化鋁，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、高溫干燥后得到氟化鋁成品。

2.2.2 氟硅酸-氫氧化鋁工藝

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%的氟硅酸（大多是磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)品，氟硅酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%），在95℃左右的溫度下與氫氧化鋁反應(yīng)，生成氟鋁酸與二氧化硅，分離二氧化硅后，氟鋁酸溶液經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶，析出含3個(gè)結(jié)晶水的氟化鋁，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、高溫干燥后得到氟化鋁成品。

2.2.3 濕法氟化鋁工藝的缺點(diǎn)

濕法氟化鋁的各項(xiàng)指標(biāo)可控制在中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4292—2007中AF-2和AF-3的范圍內(nèi)。其產(chǎn)品有以下幾方面不足：

1）產(chǎn)品有效成分低，氟化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%～87%。雖然化學(xué)反應(yīng)可以很完全，但在干燥過(guò)程中要把3個(gè)結(jié)晶水脫去，需把溫度升至560～620℃，而氟化鋁在300～450℃水蒸汽中會(huì)水解為氟化氫和氧化鋁，使得產(chǎn)品有效成分下降，而且不可避免。

2）產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高，而且難以除去。如硫酸鹽、五氧化二磷、二氧化硅的含量等，都在比較高的數(shù)值，直接影響電解鋁的生產(chǎn)。

3）密度低，只有 0.7～0.9 g/cm3。 在進(jìn)入電解槽時(shí)可能會(huì)“漂浮”在槽液上，也容易被除塵裝置吸走，氣流輸送時(shí)就更為明顯。直接導(dǎo)致了消耗的增加。

4）流動(dòng)性差，在自動(dòng)化下料過(guò)程中容易產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象。

5）水分含量高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)有5%～7%。在進(jìn)入電解槽的過(guò)程中，這些水分部分被電解為氫氣和氧氣，部分蒸發(fā)為水蒸汽，并使氟化鋁發(fā)生水解反應(yīng)，分解出氟化氫氣體，既污染了環(huán)境，又增加了消耗。

由于全世界95%以上的氟化鋁是用于電解鋁生產(chǎn)，因此，電解鋁的技術(shù)進(jìn)步直接影響著氟化鋁的技術(shù)進(jìn)步，氟化鋁的發(fā)展必須適應(yīng)電解鋁的發(fā)展。當(dāng)今世界上新建的電解鋁生產(chǎn)線(xiàn)都采用“預(yù)焙槽技術(shù)”，而且自動(dòng)化程度很高，原料通過(guò)氣流輸送，廢氣自動(dòng)收集處理。在采用預(yù)焙槽工藝的電解鋁廠，一般都使用干法氟化鋁。只有在干法氟化鋁供不應(yīng)求的時(shí)候，電解鋁廠才會(huì)無(wú)奈地使用濕法氟化鋁。

2004年，濕法氟化鋁工藝已被《國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》列入淘汰的工藝方法序列，因此已不值得關(guān)注。

2.2.4 粗酸-干氫氧化鋁工藝

上世紀(jì)70年代，BUSS公司開(kāi)發(fā)了干法生產(chǎn)氟化鋁的生產(chǎn)工藝。該工藝與濕法工藝比較，產(chǎn)品的能耗和物耗有所下降，生產(chǎn)環(huán)境得到極大改善；最主要的是產(chǎn)品質(zhì)量有很大的提高，特別是水分含量大幅度下降，外型已成砂狀，流動(dòng)性大大提高。各項(xiàng)指標(biāo)可控制在中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4292—2007中AF-1的范圍內(nèi)。但如果螢石粉質(zhì)量不是很好（近年來(lái)螢石粉質(zhì)量越來(lái)越差，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.2%的已不多，即使有，價(jià)格亦貴），SiO2指標(biāo)常常會(huì)超標(biāo)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.2%）。這些SiO2在轉(zhuǎn)爐中與氟化氫反應(yīng)生成四氟化硅氣體，并與氟化氫氣體一起進(jìn)入到氟化鋁流化床反應(yīng)器中，其中大約35%～50%的四氟化硅也與氫氧化鋁反應(yīng)，把SiO2“固化”在物料中，造成氟化鋁產(chǎn)品的SiO2含量超標(biāo)。

據(jù)采用上述工藝的多家工廠反映，他們生產(chǎn)的氟化鋁產(chǎn)品，SiO2含量不能達(dá)到GB/T 4292—2007中AF-0的要求（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%），有時(shí)甚至連AF-1的指標(biāo)也不能達(dá)到。

除了二氧化硅，其他的雜質(zhì)成分也沒(méi)有得到有效去除，使得氟化鋁產(chǎn)品中的一些雜質(zhì)，如P2O5的含量也較高，對(duì)電解鋁生產(chǎn)非常不利。特別是使用某些地區(qū)（例如中國(guó)北方）的螢石粉時(shí)，由于含磷較高，氟化鋁中的P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至?xí)笥?.08%，使電解鋁廠不敢采用。

這種工藝另外一些缺點(diǎn)是：1）污水的排放量比較大，而且由于污水中含氫氟酸也含氟硅酸，因此不能綜合利用，只能排入污水處理站，處理成本較高。2）技術(shù)設(shè)計(jì)上還存在一些不合理之處，如預(yù)反應(yīng)器、流化床等的體積較大，裝置的投資比較大。

當(dāng)然，由于犧牲了產(chǎn)品質(zhì)量，它的生產(chǎn)成本比精酸工藝低約200元/t。

2.2.5 精酸-濕氫氧化鋁工藝

該技術(shù)由德國(guó)CHENCO公司開(kāi)發(fā)于上世紀(jì)90年代，在工藝技術(shù)和相關(guān)專(zhuān)用設(shè)備方面比粗酸-干氫氧化鋁的技術(shù)有了較大改進(jìn)。

其工藝過(guò)程是：螢石粉與硫酸在預(yù)反器和轉(zhuǎn)爐內(nèi)反應(yīng)后生成的粗HF氣體，進(jìn)入1只集除塵、洗滌、冷卻于一體的預(yù)洗滌塔內(nèi)，把HF氣體洗滌去除粉塵和分離掉大部分高沸點(diǎn)不純物如H2SO4及HSO3F后，進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，將HF氣體冷凝液化。冷凝下來(lái)的HF液體進(jìn)入脫氣塔，除去SO2等雜質(zhì)后再進(jìn)入精餾塔，分離出H2SO4、H2O等雜質(zhì)，然后將HF液化后收貯于HF成品槽內(nèi)，供生產(chǎn)氟化鋁用。當(dāng)然也可以外賣(mài)無(wú)水氟化氫。

HF成品貯槽內(nèi)的液化氟化氫經(jīng)HF蒸發(fā)器氣化后進(jìn)入氟化鋁反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱(chēng)流化床），濕氫氧化鋁也同時(shí)進(jìn)入流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，利用氟化鋁反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱量，脫去表面水和部分結(jié)晶水，而后與氟化氫氣體在流化床內(nèi)高溫反應(yīng)，生成氟化鋁和水蒸汽，氟化鋁從出料口排入冷卻器得到氟化鋁產(chǎn)品。水蒸汽進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)處理后排放。

這種工藝由于原料中HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，生產(chǎn)的氟化鋁產(chǎn)品各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)遠(yuǎn)高于GB/T 4292—2007的AF-0，其中各種雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 為 ：SiO2≤0.03% ，F(xiàn)e2O3≤0.03% ，SO42-≤0.10% ，P2O5≤0.008%；密度大于1.5 g/cm3，流動(dòng)性很好。這樣的氟化鋁產(chǎn)品是鋁業(yè)公司所喜歡的，它完全達(dá)到了電解鋁廠對(duì)氟化鋁質(zhì)量的要求。

在同等產(chǎn)能規(guī)模時(shí)，精酸-濕氫氧化鋁工藝的投資額還比粗酸-干氫氧化鋁工藝更低；生產(chǎn)過(guò)程的控制也更簡(jiǎn)單，對(duì)螢石粉的要求可以很低，浙江漢盛以低價(jià)采購(gòu)過(guò)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4.2%的螢石粉，但氟化鋁的質(zhì)量并沒(méi)受到影響。由于脫去了二氧化硅，因此廢水中的氟硅酸含量很低，當(dāng)吸收廢水中HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.5%時(shí)，就可以進(jìn)行綜合利用，先生產(chǎn)冰晶石產(chǎn)品，把廢水中約90%以上的HF利用后再進(jìn)行污水處理，從而使得污水處理更簡(jiǎn)單也更省錢(qián)。

該工藝同時(shí)產(chǎn)出氟化氫產(chǎn)品，當(dāng)氟化鋁市場(chǎng)銷(xiāo)售不理想時(shí)，可以直接出售氟化氫產(chǎn)品，靈活性較大。

2.2.6 干法氟化鋁工藝的比較與評(píng)論

中國(guó)的幾十條干法氟化鋁生產(chǎn)線(xiàn)不是粗酸-干氫氧化鋁工藝就是精酸-濕氫氧化鋁工藝，以年產(chǎn)30 kt干法氟化鋁為例，比較這2種工藝的技術(shù)和裝備，詳見(jiàn)表1，并做簡(jiǎn)單點(diǎn)評(píng)。

中國(guó)的干法氟化鋁是從引進(jìn)技術(shù)起步的，也走過(guò)了20 a的歷程，不管是引進(jìn)德國(guó)CHENCO技術(shù)還是引進(jìn)瑞士BUSS技術(shù)，在引進(jìn)過(guò)程中，還是有許多經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)值得去體會(huì)。在此發(fā)表幾點(diǎn)看法：

1）引進(jìn)的技術(shù)也不是十全十美的。瑞士BUSS技術(shù)存在的問(wèn)題應(yīng)該是比德國(guó)CHENCO技術(shù)存在的問(wèn)題更嚴(yán)重；隨著電解鋁廠對(duì)氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來(lái)越高，BUSS技術(shù)甚至可能面臨一次重大技改過(guò)程。CHENCO技術(shù)存在的問(wèn)題也不少，綜合起來(lái)有以下幾方面：

①HF轉(zhuǎn)爐設(shè)備龐大，爐內(nèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，原有的設(shè)計(jì)不合理。例如，在轉(zhuǎn)爐的中后部擺放了3根破碎螺旋，當(dāng)爐內(nèi)物料（石膏渣）積料達(dá)到一定高度后，原有擋圈擋不住破碎螺旋，螺旋從爐尾往爐頭爬，與其他內(nèi)件碰撞并造成其損壞，只得停車(chē)修理。

②粗HF預(yù)洗滌系統(tǒng)設(shè)備龐大，安裝精度要求高，但洗滌效果欠佳，還增加能耗；操作不當(dāng)時(shí)，還造成后續(xù)設(shè)備的腐蝕或堵塞。

③HF精制流程中，采用先脫氣（SO2）后精餾（分離高沸物如H2SO2、H2O等）流程，與HF含水和含硫酸時(shí)腐蝕性大的機(jī)理不符；如果先進(jìn)行精餾，分離掉水分和硫酸，然后再行脫氣，就可以減少脫氣塔的腐蝕。而外方技術(shù)先脫氣后精餾，結(jié)果造成2只塔均遭腐蝕。

④氟化鋁系統(tǒng)的無(wú)水HF蒸發(fā)器，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價(jià)高，雖用了特殊材料但還是容易被腐蝕，使用壽命較短。

⑤雖然利用反應(yīng)熱來(lái)烘干濕氫氧化鋁，但從流化床系統(tǒng)的輸入和輸出熱能來(lái)分析，并沒(méi)有節(jié)能。尾氣溫度高，帶走的熱能很大。而且氟化鋁產(chǎn)品冷卻器設(shè)備龐大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價(jià)高，冷卻效果能達(dá)到要求，但循環(huán)水量大、能耗高。

⑥缺乏氟化鋁吸收廢水中氟的有效回收利用技術(shù)。氟化鋁的廢水中含有一定數(shù)量的氟化鋁（約占產(chǎn)量的1%）和氟化氫水溶液（HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%～2.5%），直接排去污水處理站，未加以利用。

⑦尾氣循環(huán)吸收洗滌系統(tǒng)的設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)欠合理，吸收下來(lái)的氟化鋁不能及時(shí)清理，很容易造成系統(tǒng)堵塞。

2）應(yīng)避免重復(fù)引進(jìn)。浙江漢盛、河南多氟多、福建華新、河南巒川豐瑞，4家企業(yè)先后從CHENCO引進(jìn)了同樣的技術(shù)，耗資巨大，對(duì)方用同1套圖紙就賺了4次的錢(qián)。但第1家引進(jìn)和最后1家引進(jìn)的時(shí)間，前后相差5 a，在生產(chǎn)實(shí)踐中，中國(guó)企業(yè)已經(jīng)對(duì)引進(jìn)技術(shù)存在的問(wèn)題很清楚了，并作了許多重大改進(jìn)；但后面引進(jìn)的廠家還是外方的原有技術(shù)，問(wèn)題依然存在。如果后來(lái)要上氟化鋁項(xiàng)目的企業(yè)先在中國(guó)作市場(chǎng)調(diào)查，考慮采用中國(guó)企業(yè)創(chuàng)新后的技術(shù)，既省錢(qián)又省事。

3）在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)環(huán)境下，國(guó)內(nèi)企業(yè)之間的技術(shù)交流和合作依然很重要。從以上2方面也可以看出，中國(guó)企業(yè)如果能加強(qiáng)合作，經(jīng)常進(jìn)行一些技術(shù)交流，相互之間能開(kāi)誠(chéng)布公、互惠互利地進(jìn)行技術(shù)合作，可以避免很多麻煩，也不會(huì)讓國(guó)外的企業(yè)賺取高額利潤(rùn)。

4）技術(shù)創(chuàng)新才是引進(jìn)技術(shù)的最終目的。國(guó)家一直提倡的“引進(jìn)、消化、吸收、創(chuàng)新”是中國(guó)企業(yè)應(yīng)該貫徹的重要原則，不能對(duì)引進(jìn)的技術(shù)進(jìn)行消化和吸收，就不可能成為自己的技術(shù)；不能在技術(shù)創(chuàng)新方面有所突破，我們就永遠(yuǎn)只能引進(jìn)、再引進(jìn)；創(chuàng)新應(yīng)該作為我們引進(jìn)技術(shù)的追求目標(biāo)，只有這樣，我們的技術(shù)才能趕超世界先進(jìn)水平，才能把中國(guó)制造轉(zhuǎn)變?yōu)橹袊?guó)創(chuàng)造，才能使中國(guó)在出口商品的同時(shí)也能出口技術(shù)。

表1 粗酸-干氫氧化鋁和精酸-濕氫氧化鋁工藝對(duì)比Tab 1 Technology compare of acid-dry Aluminium hydroxide and fine acid-wet Aluminium hydroxide

3 發(fā)展趨勢(shì)

1）濕法生產(chǎn)的氟化鋁，已完全不適用當(dāng)前的電解鋁生產(chǎn)需求，屬?lài)?guó)家規(guī)定的淘汰生產(chǎn)工藝，技術(shù)層面已不值得關(guān)注，生產(chǎn)裝置也應(yīng)加快淘汰。

2）以BUSS公司氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)為核心的生產(chǎn)裝置，由于產(chǎn)品中SiO2含量較高，現(xiàn)在已不能滿(mǎn)足國(guó)外電解鋁生產(chǎn)廠商的需求，下一步也會(huì)不能滿(mǎn)足中國(guó)電解鋁企業(yè)的需求；

同時(shí)，其生產(chǎn)工藝與國(guó)家提倡的“發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，資源綜合利用”原則存在差距，吸收廢水不能綜合利用，污水的達(dá)標(biāo)處理成本也高，應(yīng)積極籌劃如何進(jìn)行生產(chǎn)線(xiàn)的技術(shù)改造工作。

3）以CHENCO公司引進(jìn)的技術(shù)為核心的生產(chǎn)裝置，必須進(jìn)行全面的消化吸收，然后結(jié)合我國(guó)的國(guó)情進(jìn)行再創(chuàng)新，在如何節(jié)省投資、節(jié)能降耗、提高效率、廢水綜合利用等方面進(jìn)行技術(shù)突破，如全面改進(jìn)氟化氫的洗滌塔、精餾脫氣塔、供熱系統(tǒng)、轉(zhuǎn)爐內(nèi)件、無(wú)水HF蒸發(fā)系統(tǒng)、濕氫氧化鋁干燥方式、氟化鋁產(chǎn)品冷卻系統(tǒng)、尾氣噴淋吸收系統(tǒng)，增加“吸收物料的綜合利用”和“污水處理達(dá)標(biāo)排放”技術(shù)，就可以成為世界先進(jìn)水平的技術(shù)和工藝，這是今后氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

目前，國(guó)內(nèi)許多氟化鋁生產(chǎn)廠家都在進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，也取得了很多的成效。浙江衢州鼎盛化工科技有限公司，在以下方面形成了成熟的技術(shù)，并完成了初步設(shè)計(jì)：1）粗酸干法氟化鋁系統(tǒng)的脫硅技術(shù)和工藝；2）精酸干法氟化鋁的新型技術(shù)和工藝；3）干法氟化鋁吸收廢水的綜合利用技術(shù)和工藝。部分技術(shù)已在國(guó)內(nèi)實(shí)施了生產(chǎn)線(xiàn)技術(shù)改造。

可以預(yù)計(jì)，這些干法氟化鋁生產(chǎn)工藝和技術(shù)，目前在國(guó)內(nèi)乃至世界處于領(lǐng)先地位，推廣應(yīng)用后，將為全球氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步做出重要貢獻(xiàn)。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前中國(guó)氟化鋁的產(chǎn)能雖過(guò)剩，但隨著全球電解鋁行業(yè)的發(fā)展及濕法工藝的淘汰，氟化鋁行業(yè)仍有一定的發(fā)展空間?，F(xiàn)有氟化鋁生產(chǎn)企業(yè)，不但要生產(chǎn)出滿(mǎn)足市場(chǎng)需求的氟化鋁產(chǎn)品，更要做好氟化鋁生產(chǎn)廢水中氟化鋁及氟化氫的回收和利用，實(shí)現(xiàn)氟資源的綜合利用，促進(jìn)和保證我國(guó)氟化鋁工業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展。

Technology Situation and Development Tendency of Aluminum Fluoride in China

Ying Shengrong,Ying Xuelai,Zhou Zhenfeng
Quzhou Dingsheng Chemistry Technology Ltd.,Quzhou,Zhejiang 324000）

This article describes the current situation of the consumption market,production status of aluminum fluoride and the development of production technology.The advantages and disadvantages of the current various technology processes are analyzed in detail.The"fine-acid process"associated with waste water reuse project is highlighted as the trend of the aluminum fluoride product.

aluminium fluoride;technology process;dry-process;fine-acid process

TQ133.1

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0003

2010-07-24