吳四清

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江 衢州 324004）

第4代含氟制冷劑的發(fā)展（續(xù)完）

吳四清

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江 衢州 324004）

概述了制冷劑、含氟制冷劑的發(fā)展過程，分析了環(huán)境、政策及管制條例對含氟制冷劑研發(fā)趨勢的影響，重點(diǎn)介紹第4代含氟制冷劑的研發(fā)歷程，建議相關(guān)企業(yè)應(yīng)密切關(guān)注國內(nèi)外ODS替代品及天然工質(zhì)的發(fā)展趨勢，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的ODP為0、低GWP的混合制冷劑，不能盲目采用HFCs作為今后的替代目標(biāo)；加強(qiáng)與跨國公司及相關(guān)國際組織的交流與合作，積極跟蹤，注意天然工質(zhì)的發(fā)展趨向。

氟制冷劑；研發(fā)；1,1-二氟乙烷；氟乙烷；2,3,3,3-四氟丙烯

4 第4代含氟制冷劑的研發(fā)

4.1 選擇標(biāo)準(zhǔn)

選擇替代制冷劑必須考慮的因素：制冷劑的大氣壽命，ODP，GWP，制冷劑的毒性和可燃性，制冷劑的運(yùn)行壓力，制冷劑的熱工特征，與系統(tǒng)中所用材料的相容性，與潤滑油的互溶性和相容性，是否改變制冷劑會(huì)改變設(shè)備及建筑物的要求[15]。

依據(jù)《蒙特利爾議定書》與《京都議定書》，參照歐盟含氟溫室氣體控制法規(guī)的要求，許多目前被視為新的替代品的制冷劑（第3代制冷劑），包括許多HFCs，可能很快被淘汰。根據(jù)此要求，新一代含氟制冷劑選擇的標(biāo)準(zhǔn)通常應(yīng)具備以下幾個(gè)要求：1）符合環(huán)境保護(hù)要求，即ODP為0，GWP（按100 a計(jì)）低（起始為 150 或更?。?；2）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；3）良好的兼容性和易采用性；4）良好的安全性能；5）較好的經(jīng)濟(jì)性。

以美國霍尼韋爾國際公司（Honeywell）為例，該公司在選擇低GWP產(chǎn)品時(shí)，首先將GWP、ODP、低毒、不燃、可在現(xiàn)有設(shè)備中使用、能效高、經(jīng)濟(jì)上可行等因素作為必要條件，在這基礎(chǔ)上，再以低GWP、ODP為0、不燃、可在現(xiàn)有系統(tǒng)中使用等因素作為篩選標(biāo)準(zhǔn)，然后以可生產(chǎn)和目前未發(fā)現(xiàn)有毒（Not known to be toxic）作為優(yōu)先條件，這樣通過層層篩選，最后確定作為低GWP的候選產(chǎn)品[16]。

4.2 各種制冷劑

替代制冷劑，國際上通稱為GAR（Global Alternative Refrigerant）。在過去的10 a中，汽車制造商和制冷劑供應(yīng)商致力于尋找一種適合于全球化生產(chǎn)的替代制冷劑。

4.2.1 Fluid-H

霍尼韋爾公司自2002年起開始研發(fā)HFC-134a的混合物替代品，開發(fā)出了由HFO-1234yf和三氟碘甲烷（CF3I）組成的二元混合物（以HFO-1234yf為主），并命名為Fluid-H。據(jù)悉，該混合物的GWP＜10，具有不可燃、滑移溫度小、與原HFC-134a系統(tǒng)兼容性能好等特性[13]。它以其優(yōu)良的制冷性能受到廣泛的關(guān)注。

但隨著制冷劑本身實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步深入，在2007年7月，人們發(fā)現(xiàn)Fluid-H也有可燃性，且ODP＞0，對臭氧層還有一定的破壞，還發(fā)現(xiàn)它在系統(tǒng)內(nèi)有一定的滲透性并且和目前的壓縮機(jī)油不能完全兼容，最終人們放棄了對Fluid-H的應(yīng)用[17]。

4.2.2 DP-1

2006年2月，杜邦公司推出了代號(hào)為DP-1的替代制冷劑，它的GWP在40左右[17]。DP-1是HFO-1234yf和五氟丙烯的二元混合工質(zhì)。在2006—2007年，杜邦公司針對這一新的制冷劑做了系列的實(shí)驗(yàn)，其中包括毒性、可燃性、熱穩(wěn)定性、與系統(tǒng)的兼容性、對系統(tǒng)零件的耐久性影響等。據(jù)介紹，DP-1是一種有益于環(huán)保的并符合汽車空調(diào)協(xié)會(huì)關(guān)于氟氣體排放標(biāo)準(zhǔn)，具有不可燃、低毒性、材質(zhì)兼容性及高溫穩(wěn)定性，與現(xiàn)有汽車空調(diào)（MAC）技術(shù)兼容[18]。

DP-1由于長期毒性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不能滿足替代制冷劑的要求，在2007年7月美國汽車工程師協(xié)會(huì)（SAE）的替代制冷劑年會(huì)之后，退出了替代制冷劑的候選陣營。

4.2.3 AC-1

2006年9月18日，英國英力士公司宣布，已經(jīng)開發(fā)出一種代號(hào)為AC-1的新型汽車空調(diào)制冷劑。其ODP為0，GWP為130左右，在大氣中的停留時(shí)間是20 d，是一種有效的、不可燃的制冷劑。和DP-1一樣，有很好的系統(tǒng)兼容性，并且其熱力學(xué)穩(wěn)定性和制冷性能與HFC-134a相近[19-21]。

AC-1幾乎與DP-1同時(shí)被證明具有長期毒性，并在2007年夏天之后，退出了人們的研究視線。

4.2.4 氫氟醚類替代品

氫氟醚（HFEs）是一種新型CFCs替代品，ODP為0，GWP低，且大氣停留時(shí)間很短，主要用作制冷劑和清洗劑，被認(rèn)為是CFCs理想替代品之一。

HFEs是揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），與其他飽和的碳氟化合物以及醚類相比具有更高的揮發(fā)性和不溶水性。HFEs與HFCs結(jié)構(gòu)類似，只是多了1個(gè)醚鍵，但這使得大氣壽命縮短并且GWP降低，見表8[22]。

表8 HFEs與HFCs有關(guān)GWP、生命周期之比較Tab 8 Atmpound Lifetimes and GWPs of Isomerically Similar HFEs and HFCs

日本從1990年就開始新一代氫氟醚類（HFEs）制冷劑的研究開發(fā)，先后組織了2個(gè)國家項(xiàng)目開展研究，參加的企業(yè)有旭硝子、旭化成、關(guān)東電化工業(yè)等8家大公司。通過多年研究，他們認(rèn)為HFEs有與CFCs等物質(zhì)相似的物理性質(zhì)，多數(shù)HFEs的大氣壽命短，約 1～5 a，GWP 低、ODP 為 0，熱穩(wěn)定性好、不燃、毒性小。根據(jù)研究的最終報(bào)告，經(jīng)篩選確定的致冷劑最終替代物主要有2種：其中，可望用于冰箱、冷柜和汽車空調(diào)替代CFC-12和HFC-134a的為HFE-143m（CH3OCF3），可望用于替代高溫?zé)岜霉べ|(zhì)CFC-114 的為 HFE-245mc（CH3OCF2CF3），迄今尚未發(fā)現(xiàn)適于用作HCFC-22替代物的HFE物質(zhì)[23-25]。但HFE-143m 的 GWP（100 a）為 756，HFE-245mc 的GWP（100 a）為708，都不符合歐盟含氟氣體法規(guī)要求[26]。因此，新一代氫氟醚類作為制冷劑的研究開發(fā)還有很長的路要走。

4.2.5 氟碘烷類替代品

氟碘烴（fluoroiodocarbons，F(xiàn)ICs）是含氟碘代烷烴的總稱，其物化性能優(yōu)異，分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子，ODP幾乎為0，且在紫外線的照射下易發(fā)生光解反應(yīng)，大氣壽命短，GWP也很低，被認(rèn)為是氟代烴（HFCs、HCFCs）和哈龍（Halons）滅火劑的理想替代品之一。氟碘烷烴的開發(fā)也已引起發(fā)達(dá)國家的重視，其中三氟碘甲烷（FIC-1311）呼聲較高，其環(huán)保性能和應(yīng)用性能已被公認(rèn)。

FIC-1311英文名Trifluoromethyl iodide，是FICs基礎(chǔ)且重要的品種，分子式CF3I，CAS號(hào)為2314-97-8，為無色無味氣體，沸點(diǎn)-22.5℃，不溶于水，飽和蒸氣壓曲線與CFC-12相近。由于其良好的環(huán)境性能（ODP=0，20 a GWP＜5），無毒、阻燃（作為哈龍滅火劑替代品）、油溶性和材料相溶性很好，因此具有其他替代品無可比擬的優(yōu)勢，是新一代的ODS替代品，已被聯(lián)合國列為第3代環(huán)保制冷劑的主要組元[27]。

因FIC-1311具有無毒、阻燃的優(yōu)勢，在制冷劑中加入CF3I作為組元，可以提高混合工質(zhì)的安合性，使之不燃。D P Wilson等發(fā)明了分別由HFO-1234yf、1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、HFC-32、HFC-152a、五氟丙烯（HFO-1225）等和 FIC-1311 的組合物[28]；H T Pham等發(fā)明了由 HFC-32和 FIC-1311的類共沸組合物[29]；S Y Cho發(fā)明了HCs及組合物[30]。

山東東岳發(fā)明一種含有二甲醚、三氟碘甲烷和HC-600a的制冷劑組合物。其ODP為0，GWP＜150，熱工性能與HFC-134a十分接近，可直接充灌，且能效更高，可作為汽車HFC-134a的替代品[31]。

天津大學(xué)也以FIC-1311為組元，開發(fā)了系列中高溫?zé)岜没旌瞎べ|(zhì)。

但是，目前市場上除試劑外還未見到FIC-1311產(chǎn)品，過高的價(jià)格使得三氟碘甲烷能否成為商業(yè)化的混配工質(zhì)仍然可疑。必須找到較低成本的制備工藝路線才行。

4.2.6 1,1-二氟乙烷

1,1-二氟乙烷（HFC-152a），英文名 1,1-difluoroethane，分子式 CH3CHF2，沸點(diǎn)-24.7 ℃，CAS 號(hào)為75-37-6，ODP 為 0，GWP（100 a）為 124，在大氣中的停留時(shí)間只有1.5 a，是新一代環(huán)保型ODS替代品。

HFC-152a是目前和HFC-134a一樣廣泛在工業(yè)中使用的制冷劑，都屬于HFC類，有相似的化學(xué)組成和相近的制冷性能。

美國德爾福（Delphi）、通用汽車（General Motors）等公司正在研發(fā)以HFC-152a為制冷劑的汽車空調(diào)系統(tǒng)。據(jù)其研究結(jié)果可知，汽車空調(diào)系統(tǒng)使用HFC-152a作制冷劑基本無需更改現(xiàn)有以HFC-134a為制冷劑的汽車空調(diào)系統(tǒng)的管路部件及生產(chǎn)線，與目前的HFC-134a系統(tǒng)相比，可提供相當(dāng)甚至更優(yōu)的制冷效果，且性能系數(shù)更高[13]。

針對HFC-152a有輕微的可燃性，2003年美國德爾福公司的研究人員首先提出了二次回路法（Secondary Loop），通過間接制冷的方式來冷卻汽車的乘客艙，提高安全性[17]。

2003年，在美國亞利桑那州鳳凰城舉行的SAE新型制冷劑研討會(huì)上，使用HFC-152a的測試車受到好評(píng)。

由于HFC-152a已經(jīng)在大規(guī)模生產(chǎn)，成本遠(yuǎn)低于新開發(fā)的制冷劑，所以目前仍是替代制冷劑的一個(gè)候選。它也是美國環(huán)保局首先批準(zhǔn)的一個(gè)可用于汽車空調(diào)使用的替代制冷劑。2008年6月12日，美國環(huán)保署新替代物計(jì)劃（SNAP）公布HFC-152a入選汽車空調(diào)替代制冷劑名單[32]。

4.2.7 氟乙烷

氟乙烷（HFC-161），別名乙基氟、氟里昂 161，英文名Fluoroethane，分子式為CH3CH2F，沸點(diǎn)-37.1℃，CAS 號(hào)為 353-36-6。ODP 為 0，GWP（100 a）僅為12；揮發(fā)性低于相應(yīng)的烴類，低毒性，可燃體積分?jǐn)?shù)下限5%，上限10%；氟乙烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫常壓下穩(wěn)定不易分解，在990～1 140 K時(shí)方可完全分解放出氟化氫和乙烯，不發(fā)生聚合[33]。HFC-161與同類化合物的應(yīng)用性能比較見表9[34]。

HFC-161的缺點(diǎn)是具有一定可燃性，但隨著科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展，與其相仿或更易燃的HFC-152a及HC-600a、HC-290等都已用于制冷劑，只要使用得當(dāng)，如加入一些阻燃組元，增加系統(tǒng)密封性等，HFC-161可以安全使用[35]。

HFC-161不具有臭氧的破壞能力、溫室效應(yīng)很小，環(huán)境性能、熱工性能良好，具有傳熱性能優(yōu)越、制冷效率高等優(yōu)點(diǎn)，平均大氣壽命只有0.3 a，是屬于《蒙特利爾協(xié)議》和 《京都議定書》均鼓勵(lì)發(fā)展的ODS替代品，近幾年逐漸被制冷界的研究人員考慮用作制冷劑的替代物。浙江大學(xué)從2003年開始關(guān)于HFC-161方面的研究，首先提出采用HFC-161的混合物作為HCFC-22的替代制冷劑[36]。

中化藍(lán)天也一直在投入開發(fā)新的混合替代方案，推出了以HFC-161為主要成分的特色ZCI系列混合工質(zhì)，替代目前廣泛使用的R407C、R410A、R404A、HFC-134a、CFC-12 及 R417A（由 HFC-125、HFC-134a、正丁烷HC-600組成），可在原系統(tǒng)中不更換主要零部件實(shí)現(xiàn)灌注式替代。表10為含HFC-161的新型環(huán)保型混合工質(zhì)型號(hào)與所替代的制冷劑型號(hào)對應(yīng)表[37-39]。

表10顯示，ZCI-12、ZCI-NM1符合歐盟含氟氣體法規(guī) ODP=0、GWP＜150的要求。

含有HFC-161的混合工質(zhì)，能夠充分體現(xiàn)混合工質(zhì)“優(yōu)熱互補(bǔ)、取長補(bǔ)短”的特點(diǎn)，發(fā)揮HFC-161的環(huán)境性能、使用性能均佳的優(yōu)點(diǎn)，由其組成的混合工質(zhì)均具有ODP=0、GWP低，符合環(huán)保要求；使用用量少，減少資源消耗；COP高，節(jié)省能源；灌注式替代，減少替代成本等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，由HFC-161組成的混合工質(zhì)還具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，是符合制冷劑發(fā)展趨勢的替代品。HFC-161還可以與其他氫氟烴組成其他各種用途的混合工質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)和性能有待廣大研究人員去開發(fā)、利用，是具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ闹评鋭┨娲贰?/p>

表9 HFC-161與同類化合物的應(yīng)用性能比較Tab 9 Application performance comparision between HFC-161 and its analogue

表10 新型環(huán)保型混合工質(zhì)的組成、環(huán)境性能、應(yīng)用領(lǐng)域及主要替代對象Tab 10 Constitution and application area of novel envirometally mixture and its substitution

4.2.8 1,1,1,3-四氟丙烯

1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），又稱 1,3,3,3-四氟丙烯，英文名為1,1,1,3-Tetrafluoropropene，分子式CF3CH=CHF，CAS號(hào)為29118-25-0，分子量114，沸點(diǎn) Z型-19℃，E型 9℃,無毒，不燃，ODP為0，GWP（100 a）為 6，且大氣停留時(shí)間短（18 d），化學(xué)性能穩(wěn)定，是一種重要的氫氟烯烴（HFOs）。

HFO-1234ze被認(rèn)為作為最有潛力替代HFC-134a的替代品之一。由于HFO-1234ze存在順反異構(gòu)體，2者沸點(diǎn)相差28℃，不能單獨(dú)作為制冷工質(zhì)使用[40]。

HFO-1234ze不燃、無閃點(diǎn)，常被添加到如環(huán)氧乙烷、可燃性氫氟碳化合物和碳?xì)浠衔?（包括HFC-152a、HFC-143a、HFC-32、丙烷、乙烷和辛烷等）中，用來降低這些流體的可燃性，因此其大多作為混合工質(zhì)使用[41]。例如，HFO-1234ze和HFC-134a混合，當(dāng)其質(zhì)量比為48.95：51.05時(shí)，可以得到共沸點(diǎn)為-23.998℃的混合工質(zhì)；HFO-1234ze和HFC-125混合，當(dāng)其質(zhì)量比為29.41：70.59時(shí)，可以得到共沸點(diǎn)為-23.797℃的混合工質(zhì)；HFO-1234ze和1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷（HFC-227ca）混合，當(dāng)其質(zhì)量比為46.56：53.44時(shí)，可以得到共沸點(diǎn)為-18.055℃的混合工質(zhì)[42]。

霍尼韋爾國際公司公開了1種包含F(xiàn)IC-1311和穩(wěn)定劑的新型組合物，HFO-1234ze和FIC-1311混合，當(dāng)其質(zhì)量比為42.43：57.57時(shí)，可以得到共沸點(diǎn)為-23.740℃的混合工質(zhì)[43]。

但目前HFO-1234ze已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用并不在制冷行業(yè)，而是在發(fā)泡劑和氣霧推進(jìn)劑領(lǐng)域。2008年10月，霍尼韋爾實(shí)現(xiàn)了其第1個(gè)低全球變暖潛值產(chǎn)品HFO-1234ze的商業(yè)化，這種具有低全球變暖潛值的氣體發(fā)泡劑在歐洲的單組分發(fā)泡和氣霧劑中使用[44]。

在國內(nèi)，對于HFO-1234ze的研究進(jìn)展緩慢，并沒有工業(yè)化的產(chǎn)品問世，相應(yīng)的報(bào)道也不多。

4.2.9 HFO-1234yf

Fluid-H（H液體）和DP-1的退出，促成了杜邦公司和霍尼韋爾公司在替代制冷劑研究中的合作，他們經(jīng)過重新評(píng)估現(xiàn)有的技術(shù)解決方案，一致認(rèn)為Fluid-H的主要組分HFO-1234yf是最佳的平衡方案，并共同展開了后續(xù)的研究工作，并于2007年共同推出了HFO-1234yf[45]。

HFO-1234yf， 又稱 HFC-1234yf， 英文名為2,3,3,3-Tetrafluoropropene，分子式為CF3CF=CH2，沸點(diǎn)-28.3℃，CAS號(hào)為754-12-1，其 ODP為 0，GWP（100 a）為 4，具有良好的壽命期氣候性能（LCCP）；屬低毒性，且毒性小于 HFC-134a；弱可燃性，穩(wěn)定性和兼容性較好，材料密封性良好，具有與HFC-134a非常接近的制冷性能參數(shù)，是新型環(huán)保制冷劑[46]。

初期評(píng)估顯示，HFO-1234yf在MAC系統(tǒng)中可能直接使用而不需二次回路。即該產(chǎn)品具有較高能源效率、不改變現(xiàn)有汽車設(shè)計(jì)和制造工藝的“直接替代”、安全等諸多優(yōu)勢，能夠幫助全球汽車制造商達(dá)到新的歐盟法規(guī)要求。經(jīng)過數(shù)年的嚴(yán)格測試，HFO-1234yf已經(jīng)得到了美國、歐洲、日本和韓國許多汽車制造商的認(rèn)可，并已著手商業(yè)化的準(zhǔn)備。今年霍尼韋爾已開始與中國主要汽車制造商合作進(jìn)行HFO-1234yf的測試工作[47]。

2008年6月10日至12日，SAE在亞利桑那州斯科戴爾市召開了汽車空調(diào)制冷劑替代方案大會(huì)。會(huì)議的主要內(nèi)容是討論霍尼韋爾公司和杜邦公司聯(lián)合研制的HFO-1234yf制冷劑的可行性。討論結(jié)果歸納總結(jié)為：HFO-1234yf是最適合的新一代制冷劑，將在未來成為全球最主要的汽車空調(diào)制冷劑壟斷市場，可能歐洲部分廠商會(huì)在很有限的程度上使用 CO2制冷劑[48]。

2009年2月6日，美國環(huán)保署（EPA）與美國汽車空調(diào)協(xié)會(huì)（MACS）在美國達(dá)拉斯聯(lián)合舉辦了HFO-1234yf商業(yè)化會(huì)議，EPA氣候戰(zhàn)略項(xiàng)目負(fù)責(zé)人Stephen O Andersen做了“在美國及全球推進(jìn)HFO-1234yf在汽車空調(diào)中的應(yīng)用路線圖”的報(bào)告，再一次表明了HFO-1234yf在汽車空調(diào)制冷劑的地位[49]。

對于霍尼韋爾與杜邦聯(lián)合推出的HFO-1234yf，美國瑞孚（SHRIEVE）公司積極合作，推出針對HFO-1234yf為冷媒的制冷壓縮機(jī)油，在全球范圍內(nèi)具有最領(lǐng)先地位[50]。

2009年8月6日,霍尼韋爾公司在美國新澤西州宣布，日本監(jiān)管機(jī)構(gòu)已批準(zhǔn)HFO-1234yf可出口到日本并在日本使用，這標(biāo)志著新型制冷劑的全球應(yīng)用取得重大進(jìn)展[51]。

2009年10月19日，美國環(huán)保署簽署提案：將HFO-1234yf作為汽車制冷劑列入《重大新型替代品政策規(guī)定》SNAP替代品名單中[52]。

在HFO-1234yf研發(fā)方面，阿科瑪公司也不甘落后，已經(jīng)推出了一項(xiàng)新產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的計(jì)劃，將HFO-1234yf作為第4代制冷劑替代HFC-134a應(yīng)用于汽車空調(diào)系統(tǒng)。目前，阿科瑪已經(jīng)生產(chǎn)出實(shí)驗(yàn)室規(guī)模數(shù)量的HFO-1234yf，計(jì)劃在歐洲投資生產(chǎn)HFO-1234yf[53]。

隨著歐盟禁止使用GWP高于150的制冷劑的期限越來越近，HFO-1234yf作為HFC-134a制冷劑的主要替代品，也引起霍尼韋爾和杜邦等公司的重視，他們投入了大量資源進(jìn)行開發(fā)，先后申請了多項(xiàng)專利，其中有大量的專利合作條約（PCT）申請，涉及反應(yīng)合成、凈化回收及催化劑等方面，反映出HFO-1234yf的應(yīng)用前景廣闊。

4.2.10 AC-4

AC-4是由 3種化合物 HFO-1243zf、HFO-1234yf和CO2混配而成的一種制冷劑[54]。

在AC-1、AC-2和AC-3因?yàn)槎拘詥栴}被否決之后，英力士公司并沒有放棄，繼續(xù)尋找全新的混合制劑。2009年2月11日，在奧地利薩爾費(fèi)爾德舉行的汽車空調(diào)行業(yè)專家會(huì)議中，英力士介紹了公司新的化學(xué)替代品AC-4。英力士認(rèn)為，AC-4顯示出作為未來全球替代HFC-134a潛在的同類最佳的能源效率和性價(jià)比，將在汽車空調(diào)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。AC-4能源利用率高，GWP低，符合當(dāng)前歐洲F-氣體指令的要求。不過AC-4將會(huì)同HFO-1234yf一樣具有可燃性，并且要到2011年才能準(zhǔn)備就緒[55-56]。

4.3 國內(nèi)研究進(jìn)展

除前述中化藍(lán)天致力于研發(fā)ODS替代品外，山東東岳化工有限公司也于上世紀(jì)80年代末、90年代初開始，聯(lián)合清華大學(xué)在國內(nèi)開展了結(jié)合我國國情的綠色制冷劑系列產(chǎn)品研究。經(jīng)過近10余年的研究開發(fā)，先后合作研制了 R415A、R415B、R418A、R425A、LXR2a、THR01a、THR02、THR04、DYR1、DYR2、DYR406等10多種綠色致冷劑。部分品種的性能、應(yīng)用領(lǐng)域及主要替代對象見表11[57]。

表11“東岳清華系列綠色致冷劑”的環(huán)境性能、應(yīng)用領(lǐng)域及主要替代對象Tab 11 Enviroment performance and application area of"Dong Yue Qing hua series green refrigerant"and its substitution

表11表明，DYR1和THR02符合歐盟F-gas法規(guī)要求，其ODP都為0，GWP分別為115和50，可作為汽車空調(diào)中HFC-134a的替代品，與現(xiàn)有HFC-134a系統(tǒng)兼容，且能效更優(yōu)。目前正在進(jìn)行應(yīng)用性試驗(yàn)、系統(tǒng)測試等工作[58]。

2009年8月4日，山東東岳化工有限公司對外發(fā)布，針對歐盟含氟氣體法規(guī)要求，該公司擬研發(fā)并需求GWP低于150的新型汽車空調(diào)制冷劑技術(shù)[59]。

5 第4代含氟制冷劑發(fā)展趨勢

第4代含氟制冷劑是指ODP為0，GWP小于150的含氟制冷劑。為了解決HFC-134a用于汽車空調(diào)時(shí)的高溫室效應(yīng)的影響，在第4代制冷劑的發(fā)展方向上，存在著2種觀點(diǎn)，一個(gè)是再尋找更難合成的新化合物，另一是退回第1代制冷劑，即自然工質(zhì)。歐洲國家傾向采用天然制冷劑CO2，而美國則傾向開發(fā)合成化合物——將強(qiáng)勢推進(jìn)ODP為0、GWP低的含氟制冷劑HFC-1234yf作為第4代制冷劑[60]。

在第4代含氟候選制冷劑中，其中被人們看好的主要有 3 種：HFC-161、HFO-1234yf和 HFC-152a。由于HFC-152a具有有限的可燃性，大多數(shù)制造商認(rèn)為它“不適合用于不按可燃制冷劑設(shè)計(jì)的車輛”，因此結(jié)束了在一些直接膨脹系統(tǒng)中作為替代物的研究。但由于已確認(rèn)了HFC-152a在用于小型車輛與溫暖氣候下的優(yōu)點(diǎn)，因此對間接系統(tǒng)的評(píng)估仍在繼續(xù)進(jìn)行[4]。

而HFC-1234yf最大的優(yōu)點(diǎn)是添加少量的阻燃劑就能夠使其從易燃性變?yōu)椴豢扇夹?。HFO-1234yf的安全性和功效已由SAE進(jìn)行了重要測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HFO-1234yf比另一個(gè)替代制冷劑CO2所表現(xiàn)的環(huán)保性能更加出色，而且“在汽車空調(diào)系統(tǒng)滿足環(huán)境和消費(fèi)者需求方面的使用風(fēng)險(xiǎn)最低”。因此，目前最被看好、被接受范圍最廣的是HFO-1234yf。但也存在一個(gè)不可回避的問題，維修時(shí)是選擇價(jià)格較高的HFC-1234yf，還是選擇價(jià)格低的 HFC-134a或HFC-152a［61］。

6 結(jié)束語

全球汽車空調(diào)替代制冷劑的研究還在繼續(xù)，人們對候選的替代制冷劑的看法也褒貶不一。但隨著2011年的臨近，幾乎所有的汽車制造商都將作出選擇。據(jù)國外媒體最新報(bào)道，霍尼韋爾公司與杜邦公司達(dá)成一致，2家公司將共同出資建立一家合資機(jī)構(gòu)，生產(chǎn)新型制冷劑HFO-1234yf供汽車內(nèi)部的空調(diào)系統(tǒng)使用，以滿足歐盟相關(guān)的環(huán)保規(guī)定[62]?？梢姡?代含氟制冷劑即將產(chǎn)生，但不論最后的結(jié)果如何，這都是人類面對共同的困難所采取的一致行動(dòng)，也是人類為了環(huán)境而作出的共同努力。

制冷劑替代工程是一個(gè)漫長的過程,將在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)對人類提出巨大的挑戰(zhàn)，21世紀(jì)需要開發(fā)出品質(zhì)好、質(zhì)量優(yōu),能夠最大限度滿足人類需求的制冷劑。國家環(huán)保總局強(qiáng)調(diào)，國內(nèi)在替代品開發(fā)上要多條腿走路，加大自己的研發(fā)力度，生產(chǎn)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的替代品。不能盲目采用HFCs作為今后的替代目標(biāo)，一旦國際同行在替代物的開發(fā)上有所突破的話，R134a有可能在全球進(jìn)行淘汰，我國將不得不再一次面臨轉(zhuǎn)化改造，那將會(huì)給中國企業(yè)帶來強(qiáng)烈打擊[18]。鑒于我國工業(yè)發(fā)展的步伐，提出以下幾點(diǎn)建議：

1）根據(jù)自身特點(diǎn)和條件，符合實(shí)際需要，全面權(quán)衡安全、環(huán)境、能效、投入等諸多方面，從技術(shù)與經(jīng)濟(jì)上作出折衷考慮，以達(dá)到優(yōu)化平衡，走有利于發(fā)展我國民族工業(yè)的路子。

2）密切關(guān)注HCFCs淘汰和替代進(jìn)程，關(guān)注ODS替代品的發(fā)展趨勢；重視ODS替代品應(yīng)用技術(shù)研究，尤其是擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)ODP=0、GWP低的混合制冷劑的開發(fā)與應(yīng)用技術(shù)研究，建立具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的替代品和替代技術(shù)體系。

3）加強(qiáng)與跨國公司及相關(guān)國際組織的交流與合作，及時(shí)跟蹤和掌握國際替代研究趨勢。努力把握機(jī)遇、規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)，增強(qiáng)國際競爭力促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的不斷升級(jí)，增強(qiáng)企業(yè)的競爭力。

4）積極跟蹤，注意天然工質(zhì)的發(fā)展趨向，以便及時(shí)調(diào)整研發(fā)方向，作出合適的決策。

[15]史志敬,李建云.制冷劑的應(yīng)用與發(fā)展[J].機(jī)電信息,2009（20）：56-60.

[16]Rene Mueller.HFO Low Global Warming Technology[EB/OL].[2009-11-12].http：//www.docstoc.com/docs/30952604/.

[17]李冰,陳江平.國外汽車空調(diào)替代制冷劑研究狀況[J].制冷技術(shù),2008（3）：10-14.

[18]文詠祥.中國氟化工發(fā)展?fàn)顩r及ODS和高GWP物質(zhì)替代物的最新動(dòng)向[J].鴻鶴化工,2009（1）：1-7.

[19]Ineos Fluor.Auto AC-1 Development Updates[EB/OL].（2007-07-05）[2009-09-23].http：//www.sae.org/events/aars/presentations/2007ac1.pdf.

[20]New refrigerant from INEOS Fluor developed to meet long term needs of the automotive air-conditioning sector.（2006-9-18）[2009-9-17].http：//www.ineos.com/new_item.php?id_press=141%20.

[21]英力士研試汽車空調(diào)新型制冷劑[EB/OL].（2006-11-16）[2009-09-23].http：//business.sohu.com/20061116/n246432677.shtml.

[22]John G Owens.Low GWP Alternatives to HFCs and PFCs.http：//multimedia.mmm.com/mws/mediawebserver.dyn?6666660 Zjcf6lVs6EVs666yRICOrrrrQ-.

[23]王鑫,史琳,朱明善.日本氫氟醚類制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2003,22（12）：1274-1277.

[24]事嶪原簿.エネルギ一使用合理化新規(guī)冷媒等研究開発[EB/OL]. （2001-11-12）[2009-09-25].http：//www.docin.com/p-871550.html.

[25]李霞.家用制冷業(yè)的制冷劑替代技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)向[J].黑龍江科技信息,2009,（27）：32.

[26]Climate Change 2007： The Physical Science Basis：The Working Group I contribution to the IPCC Fourth Assessment Report[EB/OL].（2008-12-01）[2009-09-25].http：//ipcc-wg1.ucar.edu/wg1/Report/AR4WG1_Errata_2008-12-01.pdf.

[27]馬洋博,呂劍.三氟碘甲烷合成和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2007,14（4）：8-10.

[28]D P Wilson,R H Thomas,R R Singh.Stabilized trifluo roiodmethanecompositions：WO,2005103187[P].2005-11-03.[29]HTPham,RRSingh,DPWilson.Azeotrope-likecompositions ofdifluoromethaneandtrifluoroiodomethane：WO,2005103189[P].2005-11-03.

[30]楊會(huì)娥,任建綱,李惠黎.汽車空調(diào)制冷劑HFC-134a替代研究進(jìn)展[C].桂林：ODS替代品發(fā)展與應(yīng)用技術(shù)研討會(huì),2007.

[31]王鑫等.一種制冷劑組合物：中國,101020813[P].2007-08-22.

[32]Karen Thundiyil.SNAP and Section 609 Update[EB/OL].[2009-9-23].http：//www.sae.org/events/aars/presentations/2008/karenthundiyil.pdf.

[33]柳彩波,白占旗.氟乙烷（C2H5F，EtF）制備研究進(jìn)展[J].浙江化工,2004,35（6）：16-18.

[34]陳琪,陳光明.氟乙烷熱力性質(zhì)研究[J].低溫工程,2007（1）：47-49.

[35]郭智愷.HFC-161及其應(yīng)用[J].制冷與空調(diào),2006（6）：62-66.

[36]陳琪.氟乙烷及其混合工質(zhì)熱力性質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)研究[D].杭州：浙江大學(xué),2006.

[37]郭智愷.HFC-161及其系列混合工質(zhì)[C].桂林：ODS替代品發(fā)展與應(yīng)用技術(shù)研討會(huì),2007.

[38]國家環(huán)境保護(hù)總局.消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）替代品推薦目錄（修訂）[EB/OL].（2007-5-28）[2009-03-02].http：//www.sepa.gov.cn/info/gw/huanhan/200706/t20070604_104487.htm.

[39]HCFCs替代品技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀[EB/OL].（2009-02-19）[2009-02-19].http：//www.chinahvacr.com/News/Class1/200902/News_20090219093308_3022683_2.shtml.

[40]楊剛,楊會(huì)娥,樊建平,等.HFO-1234yf合成的研究進(jìn)展[J].有機(jī)氟工業(yè),2009（3）：12-15.

[41]王博,呂劍.1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2008,（1）：18-22.

[42]Singh Rajiv R,Pham Hang T,Knopeck Gary M,et al.Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and hydrofluorocarbons：US,20080308763（A1）[P].2008-12-18.

[43]David P Wilson,Hang T Pham,Rajiv R Singh.Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and trifluoroiodomethane：US,7341984[P].2008-03-11.

[44]霍尼韋爾致力于開發(fā)低全球變暖創(chuàng)新品[EB/OL].（2009-04-28）[2009-5-25].http：//finance.ifeng.com/huanbao/qyjb/20090428/593503.shtml.

[45]杜邦與霍尼韋爾宣布制冷劑全球聯(lián)合開發(fā)協(xié)議[EB/OL].（2007-03-30）[2009-7-30].http：//www.chuandong.com/publish/news/2007/3/news_1_24_46606.html.

[46]曹霞.HFO-1234yf——新一代汽車空調(diào)制冷劑[J].制冷與空調(diào),2008（6）：55-61.

[47]朱良偉.新一代汽車空調(diào)制冷劑的角逐：R-744 PK R-1234yf[J].中國化工信息,2009（25）：14.

[48]Zerol RFL潤滑油：汽車空調(diào)新型制冷劑最佳伙伴[EB/OL].（2008-9-27）[2009-07-30].http：//bbs.178b2b.com/showtopic-5016.html.

[49]Paul Weissler.EPA presses for fast switch to A/C refrigerant R-1234yf[EB/OL].[2009-9-23].http：//www.pro-touring.com/forum/showthread.php?t=54639.

[50]“節(jié)能環(huán)保,責(zé)無旁貸”——訪瑞孚化工（上海）有限公司總經(jīng)理張凡先生[EB/OL].（2009-03-09）[2009-5-25].http：//www.ebnew.com/collegeHomeaContents-v-id-44531978.html.

[51]趙爽.日本批準(zhǔn)進(jìn)口和使用霍尼韋爾低全球變暖潛值汽車空調(diào)制冷劑[J].中國化工信息,2009（32）：17.

[52]新型制冷劑產(chǎn)品介紹——HFO-1234yf、1234ze[EB/OL].（2010-5-10）[2010-5-24].http：//blog.china.alibaba.com/blog/seek1116/article/b0-i12969631.html.

[53]Low-Global Warming Potential fluorinated gas.R1234yf：a low-GWP fluorinated gas for automotive air-conditioning[EB/OL].[2009-9-23].http：//www.arkema.com/sites/group/en/innovation/our_solutions/fluorinated_gas_with_low_gwp.page.

[54]Another Contender[EB/OL].[2009-7-30].http：//workshop.search-autoparts.com/_Another-Contender/blog/347252/31710.html.

[55]薩爾費(fèi)爾德的最新消息：1234yf對 R744[EB/OL].（2009-2-22）[2009-7-30].http：//www.topenergy.org/bbs/archiver/?tid-42834-page-3.html.

[56]Delivering the goods：Martyn Cooper of Ineos Fluor gives an HFC manufacturer's viewpoint[EB/OL]. （2009-03-31）[2009-7-30].http：//www.cnplus.co.uk/building-services/rac/delivering-the-goods/1996136.article#.

[57]王鑫.“東岳清華系列綠色致冷劑”的特點(diǎn)及應(yīng)用[C].桂林：ODS替代品發(fā)展與應(yīng)用技術(shù)研討會(huì),2007.

[58]王鑫.國內(nèi)外制冷劑替代品研發(fā)現(xiàn)狀[J].電器,2007（3）：8-9.

[59]山東東岳化工有限公司.研發(fā)GWP值低于150的新型汽車空調(diào)制冷劑[EB/OL]. （2009-08-04）[2009-8-24].http：//www.sdkjg.com/info/2009/0804/info_24646.html.

[60]董天祿.HFO-1234yf汽車空調(diào)用新制冷劑即將問世[J].制冷技術(shù),2008（2）：52.

[61]張建君.中國含氟制冷劑產(chǎn)業(yè)面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇[C].上海：第二屆中國氟化工可持續(xù)發(fā)展國際研討會(huì)論文集,2008.

[62]霍尼韋爾與杜邦攜手發(fā)展制冷劑業(yè)務(wù)[EB/OL].（2010-5-20）[2010-05-24].http：//money.163.com/10/0520/21/675I PVC2002526O5.html.

The 4th Generation Fluorine-containing Refrigerants

Wu Siqing
（Technology Center of Juhua Group Corporation,Quzhou,Zhejiang 324004）

The developing course of refrigerants and fluorine-containing refrigerants are summarized.Effect of environment,policies and regulations on the R&D trends of fluorine-containing refrigerants with the emphasis on the R&D experience of the 4th generation fluorine-containing refrigerants is analyzed.The advices which the paper gives to are as follows：developing mixture refrigerant with zero ODP,low GWP and independent intellectual property rights;pay close attention to the development trend of ODS substitute,strengthen exchanges and cooperation with transnational enterprises and relative organization.

fluorine refrigerant;R&D;1,1-difluoroethane;2,3,3,3-tetrafluoropropene;fluoroethane

TQ222

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0002

2010-04-28