胡永剛肖建中?夏風(fēng)武璽旺閆雙志

1)(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，武漢430074)

2)(中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，洛陽471039)

(2009年11月19日收到;2009年12月28日收到修改稿)

基于熱膨脹性質(zhì)的ZrO2固體電解質(zhì)性能與相關(guān)系模型

胡永剛1)肖建中1)?夏風(fēng)1)武璽旺1)閆雙志2)

1)(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，武漢430074)

2)(中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，洛陽471039)

(2009年11月19日收到;2009年12月28日收到修改稿)

ZrO2固體電解質(zhì)室溫下各相的相對含量、高溫可相變量是決定材料抗熱震性和導(dǎo)電性能的關(guān)鍵因素.固體電解質(zhì)抗熱震性與導(dǎo)電性能的匹配，對低氧含量下的鋼水定氧起著重要作用.以此為前提，建立了電解質(zhì)材料體系的抗熱震性與室溫相比例之間的線性模型，提出了其高溫電導(dǎo)率與相變之間的演化模型.為制備用于測低氧活度的高精度冶金氧傳感器提供參考依據(jù).

ZrO2，固體電解質(zhì)，氧傳感器，相比例

PACC:8280T，6490，7280T，8160D

1. 引言

目前研究較多的固體電解質(zhì)材料主要集中在兩種晶體結(jié)構(gòu)類型上，一種是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物［1，2］，另外一種是螢石結(jié)構(gòu)氧化物，如ZrO2，CeO2等.ZrO2固體電解質(zhì)在高溫條件下，特別是在腐蝕性較強的冶金應(yīng)用中具有極大優(yōu)勢.在前期諸多研究中［3—6］，分別對用于冶金定氧的固體電解質(zhì)材料某一宏觀性能進行了報導(dǎo).黃克勤等［7］在Mg-PSZ (PSZ為部分穩(wěn)定氧化鋯)的基礎(chǔ)上對定氧固體電解質(zhì)進行了表面涂覆Y2O3的改進;孔祥華［8］進行了Mg-PSZ管的注射成型研究;低氧含量下的應(yīng)用問題依然存在.PSZ固體電解質(zhì)在鋼水低氧條件下要實現(xiàn)快速響應(yīng)，必須有足夠的熱導(dǎo)率，在ZrO2三種相結(jié)構(gòu)中，惟有單斜相(m-ZrO2)的熱導(dǎo)率最大.而鋼水定氧固體電解質(zhì)材料的破壞主要為熱震斷裂，過多的m相會導(dǎo)致材料使用過程中的熱震破壞，這就要求材料必須具有小的熱膨脹系數(shù)α及一定的斷裂韌性.四方相(t-ZrO2)具有明顯的增韌效果.同時，高溫低氧條件下，材料的立方相(c-ZrO2)含量是決定電性能及測量精度的主要因素之一［9］.低溫相能否瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)閏相，是制約高溫固體電解質(zhì)電性能的一個瓶頸.因此，合適的室溫相比例關(guān)系就成為解決固體電解質(zhì)在高溫條件下抗熱震性與電性能相匹配的有效途徑.郭新等［10］對ZrO2基固體電解質(zhì)中的晶界行為進行了分析研究，認為晶界工程是提高其電性能的惟一有效方法.然而晶界的排列很難按預(yù)期進行控制，也不可能不受燒結(jié)溫度、氣氛、晶粒度及熱處理等因素的影響.相對而言，ZrO2相比例的控制更具有可操作性.

本文針對測鋼水低氧含量的國產(chǎn)探頭使用情況不佳的現(xiàn)狀，對其固體電解質(zhì)材料體系進行理論設(shè)計，分別對抗熱震性、電性能與相含量之間的關(guān)系進行理論分析，提出了兩個相關(guān)數(shù)值模型，并對影響性能的各因素進行分類，為制備高精密、低氧用Mg-Y(ZrO2)復(fù)合氧傳感器材料體系提供參考.

2. 抗熱震性與室溫相比例的關(guān)系模型

在ZrO2高溫固體電解質(zhì)抗熱震性的研究中，首先要考慮并解決的問題是材料的相變及熱膨脹(m-ZrO2熱膨脹的各向異性).而相變和熱膨脹的改變，最終是由原材料的組分決定的［11］，因此組分配比的調(diào)整是研究ZrO2高溫固體電解質(zhì)抗熱震性的基礎(chǔ).原料組分的改變、燒結(jié)工藝的控制最終都反映到材料燒結(jié)后室溫下的相比例關(guān)系上.將材料室溫相比例控制在合理的范圍內(nèi)，是改善固體電解質(zhì)抗熱震性的重要前提.

材料在斷裂過程中，一部分m-ZrO2向t-ZrO2轉(zhuǎn)變，這種相變伴隨著7%—8%的剪切應(yīng)變和3%—5%的體積變化［12］，體積效應(yīng)在裂紋尖端形成壓應(yīng)力區(qū)，阻礙了裂紋的擴展.同時，生成的t-ZrO2相進一步轉(zhuǎn)變?yōu)閏-ZrO2相，伴隨著一定的體積收縮(2.31%)，有助于改善和提高材料熱震后的力學(xué)性能.表面與斷口m-ZrO2相含量的差值就代表著材料中可相變t-ZrO2的含量.此時，t-ZrO2可相變體積分?jǐn)?shù)變化對ZrO2相變增韌的影響占主導(dǎo)地位.

ZrO2三種相的理論密度分別為:m相5.65 g/cm3，t相6.10 g/cm3，c相6.27 g/cm3.在1873 K高溫使用時，m相快速向t相轉(zhuǎn)變.假設(shè)此材料在室溫下的三相體積分?jǐn)?shù)為X∶Y∶Z(m∶t∶c)，因此有:

在制備固體電解質(zhì)材料過程中，如果室溫下有大量c相存在，在使用時將導(dǎo)致嚴(yán)重的熱沖擊破壞，因此，c相在室溫下的相對含量必須很小.其次為了改善材料的熱震性能，應(yīng)該存在一定量的增韌t相.在使用過程中，影響材料抗熱沖擊能力的主要因素就是m相向t相的突變.當(dāng)材料全部轉(zhuǎn)化為c相時，材料的熱膨脹率是與溫度相關(guān)的線性函數(shù)［12］，不存在突變破壞的可能.因此，在進行固體電解質(zhì)高溫應(yīng)用的材料抗熱震性能設(shè)計過程中，可以忽略溫度變化及室溫下少量c相的影響.即Z約等于零，此時:

考慮t相的瞬間熱膨脹，假設(shè)在1873 K下m相全部轉(zhuǎn)化為t相，t相在1873 K下α=10.5×10－6K－1.在破壞瞬間建立熱膨脹平衡，于是有

即:ΔVm=ΔVt.

解方程(5)，得:X=26.07%.將(5)式中α作為變量，對α求X的導(dǎo)數(shù)，有

其中α=ΔV/(V×ΔT).式中ΔV為所給溫度變化ΔT下物質(zhì)體積的改變，V為物質(zhì)體積.當(dāng)α取35× 10－6K－1時，代入(5)式，解之得:X=83.36%.

由于不同穩(wěn)定劑、不同致密度、不同制備條件得到的t相在1873 K下的α均不同［12］，因此，假設(shè)制備出的材料體系中t相α分別為α=15×10－6，20 ×10－6，25×10－6，30×10－6，40×10－6K－1，得到的X值分別為37.03%，48.93%，60.61%，72.09%，94.44%.在ΔVm=ΔVt的前提下，建立不同制備條件得到的t相在1873 K下的α與m相含量之間的關(guān)系曲線如圖1所示.對圖1經(jīng)過擬合后發(fā)現(xiàn)符合線性關(guān)系，擬合關(guān)系式見(8)式.可以看出，在使用溫度固定的情況下，固體電解質(zhì)材料的抗熱震性與材料體系在此溫度下的t相α嚴(yán)格線性相關(guān)(如圖2所示).不難推斷，在不同的使用溫度中，于不同條件下制備出的ZrO2固體電解質(zhì)材料體系仍然遵循此規(guī)律，僅僅是線性系數(shù)有所不同.同理，也可由t相α擴展到整體材料的α.

t相的α越大，m相含量就必須越多，才能抵消完全相變后熱膨脹帶來的體積變化.對于材料整體而言，m相含量增多，材料整體的α減小.

圖1 相變瞬間的t相α與室溫m相含量的關(guān)系

同時，在實際制備過程中，t-ZrO2對固體電解質(zhì)材料的致密化有很大貢獻.在燒結(jié)過程中，由于c-ZrO2顆粒的生長速度比t-ZrO2顆粒的生長速度大，致密化時間短，因此，在t-ZrO2，c-ZrO2兩相區(qū)內(nèi)，穩(wěn)定劑含量高的部位以c-ZrO2相開始形核，外圍形成t-ZrO2.隨著穩(wěn)定劑含量的減小，t-ZrO2開始長大，而t相的生長速度較慢，c相內(nèi)核的生長就受到了抑制.所以t相的燒結(jié)致密和熱處理及其α設(shè)計就成為固體電解質(zhì)制備的關(guān)鍵.

圖2 相變瞬間的t相瞬時α與室溫m相含量關(guān)系數(shù)值模型

3. 高溫電導(dǎo)性能與相比例關(guān)系的數(shù)值模型

鋼水定氧固體電解質(zhì)材料在使用過程中，除了需要大量的m相來實現(xiàn)快速熱平衡外，還需要體系的離子電導(dǎo)率在化學(xué)平衡后達到最佳值［13］.制備過程中使抗熱震性能最佳時的室溫相比例關(guān)系，卻不能保證使用過程中離子電導(dǎo)率的最大化.因此，使用條件下的t相-c相比例關(guān)系，決定著固體電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)性能.充足的c相轉(zhuǎn)化率是高溫低氧下離子電導(dǎo)的必要前提.

在使用過程中，假設(shè)其中m相全部轉(zhuǎn)化為t相，一部分t相轉(zhuǎn)變?yōu)閏相.令t相的體積分?jǐn)?shù)為V1，c相的體積分?jǐn)?shù)為V2，t相電導(dǎo)率為σ1，c相電導(dǎo)率為σ2.由Landauer提出的有效介質(zhì)理論(見(9)式)［12］可知，電導(dǎo)率與相體積分?jǐn)?shù)之間存在一定的非線性函數(shù)關(guān)系，

而在實際使用過程中，σ1亦為V1的相關(guān)函數(shù)，且σ和V1均為時間τ的隱函數(shù).因此，令dσ/dV1= f(x)，σ=g(V1)，對σ和V1引入時間τ，于是有

由于同一曲線的弧長相等，對不同曲線方程進行積分有

對(11a)，(11b)式聯(lián)立后兩邊求導(dǎo)，得

即

于是有

則

代入式(11c)，有

固體電解質(zhì)材料在高溫應(yīng)用時，第一階段m相轉(zhuǎn)化為t相，V1增大，使得電導(dǎo)率有所增大;第二階段一部分t相迅速轉(zhuǎn)化為c相，產(chǎn)生較多的c相，所以σ1<σ2，t相逐漸減少，ΔV1為負，所以f(x)為負，c相增多從而出現(xiàn)電導(dǎo)率的跳躍升高，但增長趨勢逐漸變緩.因此，結(jié)合(13)式的斜率關(guān)系，固體電解質(zhì)電導(dǎo)率與t相含量的關(guān)系模型如圖3所示.

圖3 ZrO2固體電解質(zhì)電導(dǎo)率與t相含量的數(shù)值演化模型

從圖3可以看出，轉(zhuǎn)變點A越小(如圖3中虛線所示)，在相同的應(yīng)用溫度下，可相變量增多，即在等相變量的情況下，時間τ越小，對應(yīng)的dσ/dτ增大，響應(yīng)速度加快.由(14)式可知，dσ/dV1增大，即在等相變量的情況下，增大了σ.此時，A點處對應(yīng)的t相向c相轉(zhuǎn)變，伴隨著α的急劇升高，轉(zhuǎn)變點A越小，α的突變溫度越低.因此，材料體系出現(xiàn)高溫α突變的溫度點，可以作為預(yù)測固體電解質(zhì)電性能的一個重要指標(biāo).在材料制備過程中，就可以利用t相熱膨脹曲線對電導(dǎo)性能進行定性.

高運明等［14］利用阻抗譜法對MgO穩(wěn)定的ZrO2試樣在空氣中的電導(dǎo)率進行了研究，認為在1423—1523 K范圍內(nèi)發(fā)生了m相向t相的轉(zhuǎn)變，1673 K以上存在t相向c相的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電導(dǎo)率的跳躍升高.可以發(fā)現(xiàn)，電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系實際上就是電導(dǎo)率與相比例之間的關(guān)系.固體電解質(zhì)在高溫應(yīng)用過程中，理論上應(yīng)該盡可能多地轉(zhuǎn)化為c相.隨著使用溫度的提高及外部氧分壓的降低，當(dāng)材料全部轉(zhuǎn)化為c相的時候，材料的電導(dǎo)率開始異化為離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率.此時的突變可以認為是由α突變伴隨的特征氧分壓變化引起的.而在某一特定溫度下，t相能否全部轉(zhuǎn)化為c相，取決于制備過程中穩(wěn)定劑的含量及分布狀況，t相的晶粒尺寸決定著材料體系的可相變量分?jǐn)?shù).

高溫固體電解質(zhì)相比例的控制，除了與材料成分有關(guān)系外，熱處理制度的改變對相比例變化的影響更大.而在影響電性能的關(guān)鍵因素中，除了要求一定的致密度外，更重要的是不同相中的穩(wěn)定劑含量及其分布均勻性.可以看出，抗熱震性和電性能之間的影響因素正好互補，反言之，就是影響抗熱震性和電性能之間的主要因素和次要因素剛好相反.因此，要對固體電解質(zhì)相比例進行前期量化設(shè)計，需綜合考慮以下兩個方面:1)原料組分、熱處理制度、燒結(jié)密度及晶粒尺寸效應(yīng)［15］等因素，使體系中t相的α在使用溫度下為定值;2)原料純度、顆粒配比、穩(wěn)定劑含量及分布、致密度［16，17］等影響因素，保證使用溫度下足量的t相轉(zhuǎn)變?yōu)閏相.

4. 結(jié)論

1)建立了不同制備條件下得到的t相其α與m相含量之間的線性關(guān)系模型，可以作為原料選擇及制訂燒結(jié)工藝的參考依據(jù);對m相含量進行量化，控制t相α與m相含量之間的關(guān)系，理論上可以得到抗熱震性優(yōu)良的固體電解質(zhì)材料.

2)建立了t相含量與電導(dǎo)率之間的數(shù)值演化模型，發(fā)現(xiàn)相變速度恒定;材料體系高溫下出現(xiàn)的α突變點，可以作為預(yù)測固體電解質(zhì)電性能的一個重要指標(biāo).

3)通過對兩類模型各影響因素的分類，為相比例的設(shè)計研究提供依據(jù)，以保障后期應(yīng)用的材料性能.

本文雖然是針對用于鋼水定氧傳感器而進行的材料設(shè)計，但是此設(shè)計方法可以應(yīng)用到含ZrO2材料的其他應(yīng)用領(lǐng)域.ZrO2材料的相變控制問題是其應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù).

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PACC:8280T，6490，7280T，8160D

?Corresponding author.E-mail:hygdyt2002@126.com

Model of the relationship between properties and phase composition of zirconia solid electrolyte

Hu Yong-Gang1)Xiao Jian-Zhong1)?Xia Feng1)Wu Xi-Wang1)Yan Shuang-Zhi2)
1)(Department of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
2)(Sinosteel Corporation Luoyang Institute of Refractories Research，Luoyang471039，China)
(Received 19 November 2009;revised manuscript received 28 December 2009)

The relative content of each phase at room temperature and the ratio of transformable phase at high temperature of zirconia solid electrolyte are important to its thermal shock resistance and electrical conductivity.The match of thermal shock resistance and electrical conductivity plays an important role in measuring the lower oxygen activity in molten steel. A linear model between the thermal shock resistance and the phase composition at room temperature is proposed based on this concept，another evolved relationship between the pyroconductivity and the elevated temperature transformation is also proposed.These models provide theoretical reference for the preparation of the high precision oxygen sensor for measuring the lower partial pressure of oxygen in molten steel.

zirconia，solid electrolyte，oxygen sensor，phase proportion

book=619,ebook=619

?通訊聯(lián)系人.E-mail:hygdyt2002@126.com