鄧恒楊昌平2)?黃昌徐玲芳

1)(湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430062)

2)(燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，秦皇島066004)

(2009年11月11日收到;2009年12月7日收到修改稿)

雙層鈣鈦礦La1.8Ca1.2Mn2O7磁性相關(guān)I-V 非線性與電輸運(yùn)性質(zhì)*

鄧恒1)楊昌平1)2)?黃昌1)徐玲芳1)

1)(湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430062)

2)(燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，秦皇島066004)

(2009年11月11日收到;2009年12月7日收到修改稿)

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷，并用X射線粉末衍射法，掃描電鏡，HL5500PC Hall效應(yīng)分析儀和綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)對(duì)其磁、電性質(zhì)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:經(jīng)過兩次高溫?zé)Y(jié)可合成具有雙層Sr3Ti2O7型四方結(jié)構(gòu)的La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷，且晶格常數(shù)a和b為3.901(1=0.1nm)，c為19.369，晶胞體積為295.213，Curie溫度TC為177 K.當(dāng)溫度低于Curie點(diǎn)177 K時(shí)，I-V出現(xiàn)非線性，溫度越低，非線性行為越明顯;T=14 K時(shí)非線性系數(shù)α為68.6;而當(dāng)溫度高于樣品Curie點(diǎn)時(shí)，非線性現(xiàn)象消失.表明樣品在TC以下存在磁、電耦合并由于耦合作用產(chǎn)生磁性相關(guān)勢(shì)壘.該勢(shì)壘特性可用一對(duì)背對(duì)背的pn結(jié)勢(shì)壘等效，在T=14 K時(shí)，通過I-V測(cè)量，得到最大磁性結(jié)勢(shì)壘值為0.18 eV.

雙層鈣鈦礦錳氧化物，I-V非線性，晶界磁性勢(shì)壘，磁電耦合

PACC:8120E，9160P，7220H

1. 引言

自從在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中發(fā)現(xiàn)龐磁電阻(CMR)效應(yīng)以來，這種材料就受到人們的極大重視和廣泛關(guān)注［1—7］.對(duì)于單層空穴摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物，La1－xCaxMnO3是目前研究得最為廣泛和深入的一種巨磁電阻材料［8］.母相LaMnO3是A型反鐵磁絕緣體，室溫下為正交畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).當(dāng)三價(jià)La3+被二價(jià)Ca2+替代時(shí)出現(xiàn)空穴載流子，并由于雙交換作用［9］增強(qiáng)出現(xiàn)高溫順磁性到低溫鐵磁性的磁有序轉(zhuǎn)變.并且當(dāng)摻雜濃度x在0.3—0.4附近時(shí)出現(xiàn)金屬鐵磁性與絕緣反鐵磁在納米尺度上的本征相分離和共存，并且由于這種特殊的共存行為，在Curie點(diǎn)附近，外加磁場(chǎng)或電場(chǎng)將誘導(dǎo)金屬相與絕緣相的比例和分布，通過滲流機(jī)制產(chǎn)生龐磁電阻效應(yīng).除單層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物外，人們也開始對(duì)雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(A，B)3Mn2O7錳氧化物的磁、電耦合作用進(jìn)行研究.該類氧化物屬于n=2的RP(ruddlesden-popper)系列化合物，具有Sr3Ti2O7型四方結(jié)構(gòu)［10］，空間群為I4/mmm.Kimura等［11］曾報(bào)道在雙層鈣鈦礦單晶的磁有序溫度附近，5/4π× 106A/m的外磁場(chǎng)能使磁致電阻(MR)達(dá)到104%，并在低溫區(qū)域也能保持在240%左右.過去對(duì)于雙層鈣鈦礦的研究主要集中于單晶、多晶和薄膜樣品磁場(chǎng)下的電阻行為［11—15］，而關(guān)于不同電場(chǎng)下雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的電輸運(yùn)性質(zhì)研究很少.本文著重研究了La1.8Ca1.2Mn2O7雙層鈣鈦礦錳氧化物載流子在不同溫度、不同電壓下的輸運(yùn)行為，發(fā)現(xiàn)其IV非線性與磁有序Curie點(diǎn)存在強(qiáng)烈的依賴關(guān)系.

2. 實(shí)驗(yàn)方法

采用固相反應(yīng)法制備La1.8Ca1.2Mn2O7多晶樣品.原料為La2O3(99.99%)，CaCO3(99%)和MnO2(97.5%).La2O3和CaCO3分別在900和400℃烘烤4 h后，按化學(xué)計(jì)量比稱量并在瑪瑙研缽中均勻混合后在900℃預(yù)燒4.5 h.之后將預(yù)燒粉再次研磨，在12 MPa下壓成薄圓片并在1350℃燒結(jié)12 h.之后，將初燒結(jié)圓片研磨，在4 MPa下再次壓成6.84mm×3.72mm×2.36mm的方片，在1400℃高溫中燒結(jié)12 h后得到所需樣品.用X射線粉末衍射(XRD)方法(DRON-3型衍射儀，Cu Kα)分析樣品晶體結(jié)構(gòu).樣品形貌及顯微結(jié)構(gòu)經(jīng)掃描電鏡(SEM)(JEOL JSM-5610LV)得到.樣品室溫Hall系數(shù)和熱磁曲線分別經(jīng)HL5500PC Hall效應(yīng)分析儀(英國Accent Optical)和綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS) (美國Quantum Design)得到.分別采用標(biāo)準(zhǔn)兩線和四引線法在Keithley 2400上測(cè)量其I-V曲線.

3. 結(jié)果和討論

圖1為樣品的XRD圖譜.衍射花樣表明La1.8Ca1.2Mn2O7具有Sr3Ti2O7型四方結(jié)構(gòu)，空間群為I4/mmm.通過對(duì)衍射峰指標(biāo)化，可計(jì)算得到其晶格常數(shù)a和b為3.901(1=0.1nm)，c為19.369，晶胞體積為295.213，與文獻(xiàn)［16］報(bào)道結(jié)果一致.圖1插圖為樣品的SEM顯微照片.由圖可見，樣品晶粒尺寸約為3—4μm.結(jié)合我們計(jì)算得到的晶格常數(shù)，用Materials Studio畫出了La1.8Ca1.2Mn2O7的晶體結(jié)構(gòu)圖(見圖2).圖2顯示La1.8Ca1.2Mn2O7具有雙層Sr3Ti2O7型四方結(jié)構(gòu).

圖1 La1.8Ca1.2Mn2O7的XRD圖譜插圖為其SEM顯微結(jié)構(gòu)照片

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物本質(zhì)上為一強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，多種自由度的耦合作用與相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致該化合物具有磁、電強(qiáng)烈相干和復(fù)雜多變的物理性質(zhì).圖3為LaCaMnO在A/m下磁化強(qiáng)度隨溫度的1.81.227

變化曲線.從該熱磁曲線中得到La1.8Ca1.2Mn2O7的居里溫度TC為177 K，與文獻(xiàn)［17］報(bào)道的結(jié)果一致.

圖2 二維層狀鈣鈦礦La1.8Ca1.2Mn2O7晶體結(jié)構(gòu)示意圖(八面體中心為Mn原子)其晶格常數(shù)值通過XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到

圖3 La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的熱磁曲線

為研究La1.8Ca1.2Mn2O7載流子在磁、電耦合作用下的輸運(yùn)特性，我們對(duì)其R-T，I-V特性曲線和Hall系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量.圖4(a)為TC以上的lnρ-T－0.25曲線，圖4(b)為其R-T曲線.可見lnρ-T－0.25具有很好的線性特征，說明TC以上La1.8Ca1.2Mn2O7的載流子導(dǎo)電機(jī)制為變程跳躍導(dǎo)電機(jī)制.該結(jié)論與Hall系數(shù)測(cè)量結(jié)果一致.我們?cè)诟哂赥C=177 K的室溫下對(duì)La1.8Ca1.2Mn2O7的Hall系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果為+ 1.032×10－8m3/C，“+”號(hào)表明樣品多數(shù)載流子為空穴，屬p型半導(dǎo)體.同時(shí)測(cè)量得到La1.8Ca1.2Mn2O7的表面載流子濃度為3.629×1019cm－2，體載流子濃度為6.048×1020cm－3，遷移率為3.532×10－2cm2/V·s.這些結(jié)果說明La1.8Ca1.2Mn2O7中載流子濃度很高，但遷移率卻很低，這種情況下載流子往往表現(xiàn)為Mott’s 3D可變程跳躍電導(dǎo)機(jī)制［18］.該結(jié)論與之前R-T結(jié)果一致，并與文獻(xiàn)［17］相符.

圖4 La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷性能曲線(a)lnρ-T－0.25曲線，(b)為(a)的R-T曲線

圖5 La1.8Ca1.2Mn2O7樣品在不同溫度下電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度(J-E)的變化關(guān)系(a)和(b)100—298 K，(c)和(d)14—95 K

但當(dāng)樣品溫度低于Curie點(diǎn)177 K時(shí)，其載流子輸運(yùn)出現(xiàn)與高溫截然不同的特征.圖5為樣品在溫度14—298 K電流密度J隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化關(guān)系，由圖5可見，T=TC=177 K時(shí)，其J-E為線性與非線性曲線之間的分界線.當(dāng)T>TC時(shí)，J-E或I-V為Ohm線性;當(dāng)TTC時(shí)(圖6(a)情況)，樣品晶粒與晶界層均為順磁絕緣態(tài)，二者功函數(shù)一致，電子能帶結(jié)構(gòu)相近，之間沒有空間電荷層和阻擋勢(shì)壘.然而當(dāng)溫度低于TC時(shí)，左邊晶粒變成鐵磁有序態(tài)，但右邊晶界層由于格點(diǎn)排列無序度高，包含自由能大，磁有序度低，因而當(dāng)晶粒在低溫處于鐵磁有序時(shí)，界面層仍然保持順磁絕緣態(tài)，結(jié)果導(dǎo)致晶界層內(nèi)部出現(xiàn)能帶彎曲和補(bǔ)償空間電荷層的出現(xiàn)，由此出現(xiàn)多數(shù)載流子阻擋勢(shì)壘和耗盡而導(dǎo)致高界面電阻的出現(xiàn).此外，該勢(shì)壘也可從晶粒與晶界層的功函數(shù)在Curie點(diǎn)以下的落差得到說明.當(dāng)晶粒從順磁到鐵磁轉(zhuǎn)變時(shí)，自身能帶結(jié)構(gòu)也將發(fā)生顯著變化［19，20］.Furukawa最近指出［20］在摻雜的亞錳酸鹽里由于順磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致載流子化學(xué)勢(shì)(Fermi能)有較大移動(dòng)(降低)，大約為導(dǎo)帶寬度(1.5 eV)的1/10，并且該Fermi面的降低與磁化強(qiáng)度的平方成正比，從而引起鐵磁態(tài)晶粒的功函數(shù)明顯增加.由此增大的晶粒功函數(shù)與順磁晶界層功函數(shù)形成落差，導(dǎo)致能帶彎曲以及耗盡層寬度d的出現(xiàn)，如圖6(b)所示.而且勢(shì)壘高度ΔΦ =ΦFM－ΦPM與ΔM=MFM－MPM(分別是鐵磁晶粒和順磁晶界層的磁化強(qiáng)度)有密切關(guān)系.由于溫度降低MFM增加，所以ΔM隨著溫度降低而增加，導(dǎo)致勢(shì)壘高度ΔΦ在TC以下也隨著溫度降低而增加.由于外加磁場(chǎng)對(duì)界面層中的磁矩排列有影響，所以勢(shì)壘高度ΔΦ也受到外加磁場(chǎng)影響.以上分析表明，La1.8Ca1.2Mn2O7中Curie點(diǎn)以下在晶粒與晶界之間存在磁性相關(guān)勢(shì)壘，并由于該勢(shì)壘的存在，樣品出現(xiàn)磁電耦合作用和載流子輸運(yùn)的磁電雙調(diào)效應(yīng).圖5所示的J-E低溫非線性正是這種磁電雙調(diào)效應(yīng)的結(jié)果.圖7給出了樣品的非線性系數(shù)α隨溫度T的變化關(guān)系，α由圖5得到.可見，溫度越低，開啟電壓［21］U0越大，非線性系數(shù)α也越大.TC以下磁性勢(shì)壘高度隨溫度降低而增大，晶界電阻增大，U0隨之增大，當(dāng)溫度降至系統(tǒng)極限低溫14 K時(shí)，開啟電壓U0達(dá)最大值572 V·cm－1.以上α隨T的變化關(guān)系，也反映了該界面勢(shì)壘的磁性相關(guān)特點(diǎn).

圖6 晶粒與晶界的能帶結(jié)構(gòu)圖(a)Curie溫度以上和(b)Curie溫度以下

這種界面勢(shì)壘也可以通過對(duì)樣品的復(fù)阻抗進(jìn)行測(cè)量得到證實(shí).圖8為低溫77K時(shí)La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的復(fù)阻抗Cole-Cole圖.該阻抗具有以下兩個(gè)特點(diǎn):1)隨負(fù)載電壓增大而減小;2)頻率增大，阻抗值減小;頻率減小，阻抗值增大，具有通交流阻直流的特征.由此表明該復(fù)阻抗Cole-Cole圖由于晶界空間電荷層的阻擋勢(shì)壘引起.圖9中，阻抗實(shí)部與橫軸存在兩個(gè)交點(diǎn)，高頻時(shí)晶界電阻可以忽略，故所得電阻為樣品體內(nèi)本征電阻(約196 Ω);低頻時(shí)，界面電阻占主導(dǎo)地位，所以低頻時(shí)所得電阻為樣品界面電阻(約36239 Ω).可見界面阻擋勢(shì)壘在直流條件下對(duì)載流子的輸運(yùn)起主導(dǎo)作用.

圖7 非線性系數(shù)α隨溫度T的變化關(guān)系

圖8 77K時(shí)La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的阻抗譜

另一方面，這種磁性相關(guān)界面勢(shì)壘可以用pn結(jié)類比，并通過測(cè)量結(jié)的導(dǎo)通電壓獲得該界面勢(shì)壘的高度.由于晶界兩邊為對(duì)稱的兩個(gè)晶粒，界面勢(shì)壘可等效為背靠背的pn結(jié).圖9示意出這種晶界結(jié)構(gòu)和與之物理對(duì)應(yīng)的背對(duì)背pn結(jié).多晶樣品是由很多這種pn結(jié)串并聯(lián)組成.本實(shí)驗(yàn)中，樣品厚度為2.36mm，單個(gè)晶粒的平均尺寸約為3.2μm，晶界個(gè)數(shù)約為732個(gè).我們用Cadence軟件對(duì)pn結(jié)的模擬曲線以及對(duì)pn結(jié)的測(cè)試證實(shí):當(dāng)多個(gè)背對(duì)背的pn結(jié)并聯(lián)時(shí)，開啟電壓并不改變，J-E曲線重合;但當(dāng)多個(gè)背對(duì)背pn結(jié)串聯(lián)時(shí)，開啟電壓U0線性增加，并與串聯(lián)個(gè)數(shù)N相關(guān)，關(guān)系式為U0=N·u0，其中u0為單個(gè)晶界的開啟電壓值.由此可計(jì)算出當(dāng)T=14 K時(shí)的單個(gè)晶界的開啟電壓為u0=0.18 V，因此晶界勢(shì)壘高度為0.18 eV，與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物界面勢(shì)壘定性符合.文獻(xiàn)［21］也提到室溫CaCu3Ti4O12單個(gè)晶界的開啟電壓為2.2 V，且開啟電壓與晶界個(gè)數(shù)以及晶粒尺寸有關(guān).

圖9 單個(gè)晶界與一個(gè)背對(duì)背pn結(jié)示意圖

4. 結(jié)論

用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了層狀鈣鈦礦陶瓷La1.8Ca1.2Mn2O7，對(duì)其結(jié)構(gòu)及電輸運(yùn)特性進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下.

(1)La1.8Ca1.2Mn2O7為雙層的Sr3Ti2O7型四方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a和b均為3.901，c為19.369，晶胞體積為295.213.

2)TC以下La1.8Ca1.2Mn2O7多晶樣品J-E出現(xiàn)非線性行為，隨溫度降低非線性系數(shù)α單調(diào)遞增，這些非線性I-V現(xiàn)象能夠用陶瓷樣品中的磁性相關(guān)勢(shì)壘定性解釋.該勢(shì)壘高度可通過相應(yīng)開啟電壓進(jìn)行估計(jì).在T=14 K時(shí)，得到最大磁性結(jié)勢(shì)壘值為0.18 eV.

感謝武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孫志剛、武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的石兢等在研究中給予的無私幫助;感謝德國洪堡基金會(huì)在科學(xué)儀器購置上的大力支持.

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PACC:8120E，9160P，7220H

*Project supported by National Science Natural Foundation of China(Grant Nos.10774040，0911120055)，and the Program for New Century Excellent Talents in University of Ministry of Education of China(Grant No.NCET-08-0674).

?Corresponding author.E-mail:cpyang@hubu.edu.cn

Magnetically correlated I-V nonlinearity and electrical transport property of the double-layered perovskite La1.8Ca1.2Mn2O7compound*

Deng Heng1)Yang Chang-Ping1)2)?Huang Chang1)Xu Ling-Fang1)
1)(The Faculty of Physics and Electronic Technology and Key Laboratory of Ferroelectric and Piezoelectric Materials and Devices of Hubei Province，Hubei University，Wuhan430062，China)
2)(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao066004，China)
(Received 11 November 2009;revised manuscript received 7 December 2009)

The double-layered perovskite La1.8Ca1.2Mn2O7ceramic was synthesized by traditional solid-state reaction after heat treatment for two times at high temperature.Its structure，magnetic and electrical properties were characterized by x ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，HL5500PC and physical properties measurement system (PPMS).It has a double-layered Sr3Ti2O7tetragonal structure with lattice constants a，b=3.901(1=0.1nm)and c=19.369，and unit cell volume V=295.213.The Curie temperature TCis 177 K.The I-V characteristic shows a nonlinearity increasing with decreasing temperature at low temperatures below the magnetic critical point of TCand the nonlinear coefficient α goes up to a maximum of 68.6 when the temperature goes down to the lowest of 14 K in this experiment.However，the nonlinearity disappears when temperature goes above the magnetic transition point of TC.It indicates that a magnetically correlated Schottky barrier between grain boundaries is responsible for the I-V nonlinearity when temperature is below the Curie temperature.A maximum value of 0.18 eV was obtained for the magnetic Schottky barrier at 14 K after using a back to back pn junction model to describe such a potential barrier between grain boundaries.

double-layered perovskite manganites，I-V nonlinearity，magnetic Schottky barrier，magnetic-electric coupling

book=635,ebook=635

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10774040，0911120055)和教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):NCET-08-0674)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:cpyang@hubu.edu.cn