肖進(jìn)張慶禮周文龍譚曉靚劉文鵬殷紹唐江海河2)夏上達(dá)郭常新

1)(中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所安徽省光子器件與材料實(shí)驗(yàn)室，合肥230031)

2)(中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，合肥230031)

3)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系，合肥230026)

(2009年10月26日收到;2010年1月28日收到修改稿)

Nd3+:Gd3Sc2Al3O12晶場(chǎng)能級(jí)及擬合*

肖進(jìn)1)3)張慶禮1)?周文龍1)譚曉靚1)劉文鵬1)殷紹唐1)江海河1)2)夏上達(dá)3)郭常新3)

1)(中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所安徽省光子器件與材料實(shí)驗(yàn)室，合肥230031)

2)(中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，合肥230031)

3)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系，合肥230026)

(2009年10月26日收到;2010年1月28日收到修改稿)

Nd3+:GSAG是性能優(yōu)良的942nm激光晶體.用提拉法成功生長(zhǎng)Nd3+:GSAG單晶，研究其室溫透射光譜，辨認(rèn)位置高達(dá)29967cm－1的68個(gè)Nd3+晶場(chǎng)能級(jí).對(duì)這些能級(jí)擬合了自由離子及晶場(chǎng)Hamilton參量，擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差為16.7cm－1，表明實(shí)驗(yàn)與計(jì)算能級(jí)符合很好.獲得的Hamilton參量可用于計(jì)算Nd3+:GSAG中Nd3+的波函數(shù)、預(yù)測(cè)晶場(chǎng)分裂以及研究發(fā)光特性等.

晶體場(chǎng)，能級(jí)分裂，透射光譜，晶體生長(zhǎng)

PACC:7170C，7170，8110

1. 引言

水蒸汽是大氣中最重要的溫室氣體，它在溫室效應(yīng)、大氣對(duì)流、云霧雨雪等重要?dú)庀筮^程中起關(guān)鍵作用.但同時(shí)水蒸汽也是目前了解得最少的大氣成分.目前，在氣象氣候的變化及預(yù)測(cè)研究領(lǐng)域，仍不能準(zhǔn)確模擬水循環(huán)的重要原因就是很難獲取整個(gè)大氣對(duì)流層的高精度、高垂直分辨率的水蒸汽廓線，這被認(rèn)為是大氣科學(xué)中的主要挑戰(zhàn)［1］.機(jī)載差分吸收雷達(dá)將有望解決這一困難.考慮到水蒸汽測(cè)量的需要和技術(shù)上的可行性，水蒸汽在940nm附近的935，942和944nm三個(gè)波段的強(qiáng)吸收譜線可用于高精度的差分激光雷達(dá)吸收測(cè)量［2，3］.

摻雜Nd3+離子的晶體是一類應(yīng)用非常廣泛的激光材料［4—6］，Nd3+離子摻雜的石榴石晶體Gd3Sc2Ga3O12(簡(jiǎn)稱Nd3+:GSAG)在942nm處有發(fā)射，且具有很高的熒光分支比［7］，此發(fā)射來(lái)自于Nd3+離子的4F3/2→4I9/2躍遷，此波長(zhǎng)正處于水蒸汽的強(qiáng)吸收區(qū)，是探測(cè)大氣對(duì)流層頂部和平流層的弱水蒸汽分布的理想波長(zhǎng).此外Nd3+:GSAG激光晶體的抗輻射性能較強(qiáng)，晶體的生長(zhǎng)也并不存在組分的揮發(fā)，因而制備高質(zhì)量的晶體相對(duì)容易，因此Nd3+: GSAG晶體作為水蒸汽探測(cè)的激光晶體近年來(lái)受到了重視.

目前，僅報(bào)道過Nd3+:GSAG晶體位置較低的4I9/2，4I11/2，4I13/2，4I15/2，4F3/2幾個(gè)能級(jí)多重態(tài)的晶場(chǎng)分裂［8］，更高能級(jí)晶場(chǎng)分裂的詳細(xì)情況未見報(bào)道，使得對(duì)Nd3+:GSAG的光譜分析還不是非常全面，也未見對(duì)其晶體場(chǎng)參量進(jìn)行擬合的報(bào)道.本文測(cè)量了Nd3+:GSAG的透射光譜，確定了寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)Nd3+:GSAG的能級(jí)，對(duì)其晶場(chǎng)能級(jí)進(jìn)行了擬合，給出了晶場(chǎng)參數(shù)，以用于Nd3+:GSAG的發(fā)光特性的進(jìn)一步研究.

2. 實(shí)驗(yàn)

按照GSAG化學(xué)計(jì)量比稱取純度為99.995%的Gd2O3，Sc2O3和Al2O3，充分混合后，將混合物壓制成盤片并在空氣中以1000℃的溫度煅燒24 h，以進(jìn)行如下的固相反應(yīng):

將15 g的Nd2O3和煅燒后的1800 g GSAG的多晶粉料放入銥坩堝用來(lái)生長(zhǎng)Nd3+:GSAG晶體，晶體生長(zhǎng)設(shè)備采用配有自動(dòng)控制設(shè)備的SJ78-3晶體爐，自動(dòng)控制軟件采用CZControl 1.0.圖1為用提拉法沿〈111〉方向生長(zhǎng)出的Nd3+:GSAG晶體.晶體呈紫紅色，無(wú)開裂現(xiàn)象.將生長(zhǎng)后的Nd3+:GSAG晶體在空氣中恒溫72 h進(jìn)行退火，然后在垂直于〈111〉方向切割出薄片，雙面拋光成厚度為2.9mm的樣品，用于透射光譜的測(cè)試.透射光譜采用Perkin Elmer公司的Lambda 900在室溫下測(cè)量，測(cè)量波長(zhǎng)步進(jìn)間隔為0.1nm.

圖1 提拉法生長(zhǎng)的Nd3+:GSAG晶體

3. 結(jié)果與討論

3.1. 室溫下Nd3+:GSAG透射光譜的能級(jí)指認(rèn)

晶體中的稀土離子因受到周圍其他離子的作用使得以2S+1LJ標(biāo)志的能級(jí)進(jìn)一步分裂成若干個(gè)Stark子能級(jí)，分裂的Stark子能級(jí)可以用點(diǎn)群的不可約表示進(jìn)行標(biāo)記［9］.在Nd3+:GSAG晶體中，Nd3+離子取代的是位置點(diǎn)群為D2的Gd3+離子，由于Nd3+離子包含3個(gè)4f電子，是奇數(shù)電子系統(tǒng)，晶場(chǎng)Hamilton具有時(shí)間反演不變性，故而將會(huì)導(dǎo)致能級(jí)的Kramers簡(jiǎn)并，即所有的Stark子能級(jí)都是二重簡(jiǎn)并的［10］.Nd3+離子的能級(jí)2S+1LJ在D2的晶場(chǎng)中將分裂為(2J+1)/2個(gè)Stark子能級(jí)，均屬D*2群的Γ5表示.D2對(duì)稱性下Nd3+離子的所有Stark能級(jí)之間都可以發(fā)生電偶極躍遷及磁偶極躍遷.Nd3+離子的基態(tài)能級(jí)是4I9/2，在GSAG晶場(chǎng)中分裂成5個(gè)Stark能級(jí)，每個(gè)Stark能級(jí)上的粒子數(shù)均滿足Boltzmann分布.在低溫下，粒子數(shù)可認(rèn)為基本上位于基態(tài)的最低能級(jí)上.然而在室溫下，基態(tài)多重態(tài)的較高Stark能級(jí)也有一定的粒子數(shù)分布，因此在室溫下的透射光譜中，吸收峰并不總是來(lái)自于基態(tài)的最低Stark子能級(jí)的躍遷，來(lái)自于基態(tài)較高Stark能級(jí)的吸收躍遷也會(huì)被觀察到.

文獻(xiàn)［8］中給出了77 K時(shí)GSAG晶體中Nd3+離子的2S+1LJ多重態(tài)在晶場(chǎng)中的能級(jí)分裂后的晶場(chǎng)能級(jí)位置，但其報(bào)導(dǎo)的能級(jí)只包含了4I9/2，4I11/2，4I13/2，4I15/2，4F3/2幾個(gè)能級(jí)多重態(tài)(具體的Stark能級(jí)的位置見表1).按照表1中Stark能級(jí)數(shù)據(jù)，通過Boltzmann分布公式可計(jì)算室溫下基態(tài)各Stark能級(jí)占基態(tài)總粒子數(shù)的百分比，結(jié)果為:0，116，193，316和808cm－1能級(jí)上的粒子占據(jù)比例分別為45%，26%，18%，10%和1%.可見室溫下大多數(shù)的粒子還是分布在基態(tài)的最低Stark子能級(jí)0cm－1上.由于溫度對(duì)于Nd3+:GSAG中的各個(gè)Stark能級(jí)的位置并無(wú)明顯的影響，只對(duì)基態(tài)晶場(chǎng)能級(jí)上的粒子數(shù)分布影響較大，因此通過對(duì)室溫下的透射光譜進(jìn)行分析，可以確定部分晶場(chǎng)能級(jí)的位置.

表1 在77 K時(shí)Nd3+:GSAG中的晶場(chǎng)能級(jí)分裂［8］

圖2—5是(0.6 at%)Nd3+:GSAG晶體在室溫下測(cè)得的透射光譜.各圖中橫坐標(biāo)均用波數(shù)表示，覆蓋的范圍是3000—31250cm－1，縱坐標(biāo)均為透射光譜的透過率.

圖2 室溫下3000—8000cm－1范圍的Nd3+:GSAG的透射光譜

圖3 室溫下8000—14000cm－1范圍的Nd3+:GSAG的透射光譜

圖4 室溫下14000—25000cm－1范圍的Nd3+:GSAG的透射光譜

以表1中的數(shù)據(jù)為參考，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的室溫下的透射光譜圖2—5對(duì)Nd3+:GSAG的能級(jí)進(jìn)行指認(rèn).室溫下，由于聲子以及其他因素的影響，有些光譜線會(huì)發(fā)生加寬和重疊.透射光譜中有些比較弱的吸收峰不容易被指認(rèn)，因此我們?cè)诜治龉庾V時(shí)選擇的是比較明顯的吸收峰，并標(biāo)于各個(gè)透射光譜圖之中.為了便于說明吸收峰的來(lái)源，每個(gè)2S+1LJ在晶場(chǎng)中分裂的Stark能級(jí)由低到高分別以1，2，3…來(lái)標(biāo)志.

圖5 室溫下25000—31250cm－1范圍的Nd3+:GSAG的透射光譜

在Nd3+離子的各個(gè)光譜項(xiàng)中，最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的波數(shù)為12361cm－1，來(lái)自于4I9/2(1)→4F5/2(1)的躍遷.此外在最強(qiáng)峰的左側(cè)也出現(xiàn)了兩個(gè)相對(duì)較弱的次強(qiáng)峰，分別位于波數(shù)12246cm－1，12174cm－1.據(jù)此我們可以判定分別來(lái)自于4I9/2(2)→4F5/2(1)，4I9/2(3)→4F5/2(1)的躍遷，因此可定出基態(tài)的最低3個(gè)Stark子能級(jí)的位置分別在0，115，187cm－1.由于在室溫下基態(tài)的前3個(gè)能級(jí)占據(jù)了大部分的粒子，以下的能級(jí)指認(rèn)可以以此3個(gè)能級(jí)為起點(diǎn)一一指認(rèn).例如，2P1/2在D2晶場(chǎng)作用下不分裂，并且能級(jí)位于23200cm－1附近，在圖4中我們發(fā)現(xiàn)在23200 m－1附近出現(xiàn)了波數(shù)為23175cm－1的吸收峰，還出現(xiàn)了較之稍弱的23063cm－1的吸收峰，因此我們判定這兩個(gè)峰分別來(lái)自于Nd3+離子的基態(tài)4I9/2(1)→2P1/2，4I9/2(2)→2P1/2的躍遷，能級(jí)的指認(rèn)在幾個(gè)波數(shù)之間可以認(rèn)為是合理的.對(duì)室溫下Nd3+:GSAG透射光譜的吸收峰4I9/2(i)→2S+1LJ(j)的躍遷指認(rèn)的結(jié)果列于表2，由于噪聲的影響，本文并沒有給出2H11/2(2)，2D5/2(1)，2P3/2的能級(jí)指認(rèn).

3.2. 能級(jí)的晶場(chǎng)擬合

稀土離子參數(shù)化Hamilton可以表示為下列形式:

表2 室溫下Nd3+:GSAG透射光譜的吸收峰的躍遷指認(rèn)

涉及到的自由離子能級(jí)參數(shù)包括Coulomb作用參量Fk(k=2，4，6)，旋軌作用參量ζ，組態(tài)相互作用參量α，β，γ，三體相互作用參量Ti(i=2，3，4，6，7，8)，弱相互作用參量Mh(h=0，2，4)和Pf(f=2，4，6)，(1)式各項(xiàng)物理意義詳見文獻(xiàn)［11］.

由于在Nd3+:GSAG中，Nd3+離子取代Gd3+離子占據(jù)的是位置點(diǎn)群D2，在D2對(duì)稱性下，晶場(chǎng)Hamilton算符具體可以寫成如下形式:

其中擬合涉及獨(dú)立的晶場(chǎng)參量B20，B22，B40，B42，B44，B60，B62，B64和B66共9個(gè)，它們將和準(zhǔn)自由離子能級(jí)參量一道作為擬合參量對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)進(jìn)行擬合.

根據(jù)能級(jí)指認(rèn)的結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)［12］，采用由Reid編寫的fshell程序?qū)d3+:GSAG的能級(jí)進(jìn)行擬合.在fshell程序中晶場(chǎng)參數(shù)Bkq采用的是定義式

初始設(shè)定的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)值采用Gruber等［12］采用的Nd3+:YSAG的能級(jí)參數(shù)，但文獻(xiàn)［12］中給出的各個(gè)晶場(chǎng)參數(shù)Bkq是根據(jù)定義式

由此可由Bkq計(jì)算Bkq，作為fshell程序的擬合初始參數(shù).

擬合過程中不斷調(diào)整各個(gè)擬合參數(shù)的值，擬合時(shí)選出的68個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)中，實(shí)驗(yàn)值和擬合值之間符合得很好，標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為16.7cm－1，得出最好的能級(jí)參數(shù)列于表3，擬合計(jì)算的Nd3+:GSAG能級(jí)結(jié)果列于表4.

表3 Nd3+:GSAG的能級(jí)參數(shù)/cm－1

表4 Nd3+:GSAG晶體中Nd3+離子的能級(jí)

續(xù)表4

4. 結(jié)論

用提拉法成功生長(zhǎng)出了Nd3+:GSAG激光晶體，分析了Nd3+:GSAG激光晶體在室溫下的透射光譜，指認(rèn)出了Nd3+:GSAG晶體中的68個(gè)晶場(chǎng)能級(jí).用fshell程序?qū)?shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)進(jìn)行了擬合計(jì)算，擬合計(jì)算的能級(jí)與實(shí)驗(yàn)的能級(jí)吻合得較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差為16.7cm－1，通過擬合給出了Nd3+:GSAG的晶場(chǎng)參數(shù)，為進(jìn)一步研究Nd3+:GSAG光譜、發(fā)光及激光特性奠定基礎(chǔ).

感謝Ried所提供的fshell程序，感謝馬崇庚博士在能級(jí)擬合中給予的幫助.

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PACC:7170C，7170，8110

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50772112，90922003，50872135)and the Natural Science Fund of Anhui Province，China(Grant No.08040106820).

?Corresponding author.zql@aiofm.ac.cn

Crystal field energy-levels of Nd3+:Gd3Sc2Al3O12and fitting*

Xiao Jin1)3)Zhang Qing-Li1)?Zhou Wen-Long1)Tan Xiao-Liang1)Liu Wen-Peng1)Yin Shao-Tang1)Jiang Hai-He1)2)Xia Shang-Da3)Guo Chang-Xin3)
1)(Anhui Provincial key Laboratory of Optical Devices and Materials，Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sceinces，Hefei230031，China)
2)(Hefei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Scicences，Hefei230031，China)
3)(Physics Department，University of Science and Technology of China，Hefei230026，China)
(Received 26 October 2009;revised manuscript received 28 January 2010)

Nd3+:GSAG，a laser crystal of 942nm with good performance，was grown by Czochralski method successfully，and its transmission spectra at room temperature were studied.Sixty-eight crystal field splitting levels of Nd3+with the maximum up to 29967cm－1were identified，to which the Hamiltonian parameters of free-ion and crystal field were fitted，and the root-mean-square deviation of energy level fitting is 16.7cm－1，which indicated that the experimental and calculated energy levels are well consistent.The obtained Hamiltonian parameters can be used to calculate the wavefunctions of Nd3+in GSAG，predict its energy level splitting，study the luminescent properties and so on.

crystal field，energy level splitting，transmission spectrum，crystal growth

book=662,ebook=662

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50772112，50872135，90922003)和安徽省優(yōu)秀青年基金(批準(zhǔn)號(hào):08040106820)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:zql@aiofm.ac.cn