陳曉波楊國(guó)建張春林李永良廖紅波張?zhí)N芝陳鸞王亞非

1)(北京師范大學(xué)，應(yīng)用光學(xué)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100875)

2)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京100080)

(2009年12月18日收到;2010年3月2日收到修改稿)

Er0.3Gd0.7VO4晶體紅外量子剪裁效應(yīng)及其在太陽(yáng)能電池應(yīng)用上的研究*

陳曉波1)?楊國(guó)建1)張春林2)李永良1)廖紅波1)張?zhí)N芝2)陳鸞1)王亞非1)

1)(北京師范大學(xué)，應(yīng)用光學(xué)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100875)

2)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京100080)

(2009年12月18日收到;2010年3月2日收到修改稿)

研究了高濃度的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的紅外量子剪裁現(xiàn)象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光激發(fā)2H11/2能級(jí)和4G11/2能級(jí)的4I13/2→4I15/2熒光躍遷的近似的量子剪裁效率η’已達(dá)約178.55%和177.61%.發(fā)現(xiàn)了Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的可見(jiàn)激發(fā)的三光子的有效的紅外量子剪裁現(xiàn)象和淺紫外激發(fā)的四光子的有效的紅外量子剪裁現(xiàn)象.發(fā)現(xiàn)了一種新穎有趣的激發(fā)譜峰“峰-谷”轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象.報(bào)道了Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的基于單種稀土離子Er離子的一級(jí)的紅外量子剪裁現(xiàn)象.

紅外的量子剪裁，太陽(yáng)能電池，Er0.3Gd0.7VO4晶體材料

PACC:7830G，7820，7855.

1. 引言

國(guó)際熱點(diǎn)量子剪裁現(xiàn)象對(duì)于尋找更好的能量效率的發(fā)光材料是一個(gè)激動(dòng)人心的發(fā)展［1—12］.摻鑭系的稀土發(fā)光材料已被大量用于激光、太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換、熒光管和發(fā)光、彩色電視等顯示、上轉(zhuǎn)換、閃爍體和光電子及光纖放大等領(lǐng)域［5—28］，自從Wegh和Andries完成的Eu3+-Gd3+材料的量子剪裁工作以來(lái)［2，6］，量子剪裁現(xiàn)象的實(shí)用價(jià)值已得到國(guó)內(nèi)外的認(rèn)可［2，3，7—10］，把太陽(yáng)能光譜中的可見(jiàn)和紫外光轉(zhuǎn)換為紅外光的新的熒光體是目前發(fā)光材料研究的主要任務(wù)［1—12］，它既可以提高太陽(yáng)能電池的效率又可以提高穩(wěn)定性，特別是在近年來(lái)全球能源面臨的礦物燃料資源的減少與環(huán)境污染的問(wèn)題，能夠幫助解決上述問(wèn)題太陽(yáng)能電池的應(yīng)用引起各國(guó)的充分重視［1，2，22］.

預(yù)期能量傳遞速率的理論已經(jīng)被Forster和Dexter所發(fā)展［5，12，22］，此理論是基于給子與受子中心相互作用的不同模型［18—20］，從偶極偶極相互作用到波函數(shù)重合的交換作用，即它們都需要的共通共有之處在于要求給子和受子的躍遷必須共振，即它們的光譜必須重合，給子的發(fā)射譜和受子總的激發(fā)譜必須重合，前述的量子剪裁是基于此種理論的.它們也與上轉(zhuǎn)換研究的基礎(chǔ)為一致的，且是在依托上轉(zhuǎn)換研究的基礎(chǔ)所建立發(fā)展起來(lái)的［17，18，20—28］.如果缺乏給子的發(fā)射與受子的吸收之間的重合，就缺乏了一級(jí)的量子剪裁.但是，如果兩個(gè)受子的吸收能量之和等于一個(gè)給子的發(fā)射能量，二級(jí)共振條件就能完全得到滿足，在此過(guò)程中，一個(gè)給子同時(shí)激發(fā)兩個(gè)受子，二級(jí)的量子剪裁(下轉(zhuǎn)換)就能夠出現(xiàn).Meijerink在2005年發(fā)表了用于發(fā)展太陽(yáng)能電池的可見(jiàn)到紅外的Yb-Tb二級(jí)紅外量子剪裁［2，10］，從2007年起紅外量子剪裁成為一個(gè)時(shí)興研究熱點(diǎn)，已連續(xù)在Optics Letters，Applied Physics Letters，Optics Express等影響因子大于3.0的刊物上發(fā)表了二十幾篇與Yb雙摻的稀土離子的二級(jí)量子剪裁稿件［7，8，10，14，19，26］.它們都是雙光子量子剪裁.此研究更加證實(shí)了量子剪裁太陽(yáng)能電池應(yīng)用的可行性［1—3，7—10，22，24，26］.

本文報(bào)道了高濃度的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的可見(jiàn)激發(fā)的三光子和淺紫外激發(fā)的四光子的有效的紅外量子剪裁現(xiàn)象.光激發(fā)了2H11/2能級(jí)和4G11/2能級(jí)的4I13/2→4I15/2熒光躍遷的近似的量子剪裁效率η’已達(dá)約178.55%和177.61%.

2. 實(shí)驗(yàn)樣品實(shí)驗(yàn)裝置

1992年Zaguniennyi引入發(fā)現(xiàn)了摻稀土離子的GdVO4晶體材料［15］.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)GdVO4材料有比眾所周知的優(yōu)秀激光材料YVO4更高的熱導(dǎo)、更大的吸收截面、和更大的發(fā)射截面、很好的材料穩(wěn)定性等一系列優(yōu)良品質(zhì)［15］.因此它引起了很多學(xué)者和企業(yè)界的濃厚興趣.GdVO4材料是四方晶系，屬于空間群I41/amd.在Er3+:GdVO4中部分Gd3+離子被Er3+離子取代.Er3+離子的對(duì)稱性屬于D2d群.晶格參數(shù)為a=b=0.7212nm，和c=0.63483nm.我們用的GdVO4材料具有很好的光學(xué)質(zhì)量，Er0.3Gd0.7VO4材料中Er3+離子的濃度為30%.其大小為5mm×7mm×10mm，a軸為5mm方向c軸為7mm方向.該樣品的密度為5.41 g/cm3.

我們用的實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備為Edinburgh Instruments Ltd.公司的Fluorescence Spectrometer F900熒光光譜儀，儀器自備的Xe燈為熒光光譜儀的抽運(yùn)光源，實(shí)驗(yàn)所用探測(cè)器為Ge光電管在8300nm到1700nm范圍內(nèi)有很好的靈敏度.激發(fā)光的方向與接收熒光的方向垂直，該實(shí)驗(yàn)的所有實(shí)驗(yàn)信號(hào)曲線和數(shù)據(jù)為校準(zhǔn)后的實(shí)驗(yàn)信號(hào)曲線和數(shù)據(jù).

3. 量子剪裁實(shí)驗(yàn)結(jié)果

首先，準(zhǔn)確測(cè)量了低濃度的Er0.01Gd0.99VO4晶體材料的吸收光譜，準(zhǔn)確測(cè)量了30000波數(shù)之內(nèi)所有吸收能級(jí)和精細(xì)結(jié)構(gòu)和能級(jí)重心，測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)4I13/2能級(jí)重心位于1524.1nm，4I11/2能級(jí)重心位于984.7nm，4I9/2能級(jí)重心位于806.5nm，4F9/2能級(jí)重心位于658.5nm，4S3/2能級(jí)重心位于548.0nm，2H11/2能級(jí)重心位于523.7nm，4F7/2能級(jí)重心位于490.7nm，4F5/2能級(jí)重心位于452.5nm，4F3/2能級(jí)重心位于443.9nm，(2G，4F，2H)9/2能級(jí)重心位于407.1nm，4G11/2能級(jí)重心位于378.9nm，4G9/2能級(jí)重心位于366.3nm，和2K15/2，2G7/2能級(jí)重心位于359.1nm，還擬合得到了它的三參量強(qiáng)度參量［5，18—20，22］為Ω2=11.782×10－20cm2，Ω4=2.612 ×10－20cm2，Ω6=1.924×10－20cm2，準(zhǔn)確的吸收測(cè)量為量子剪裁研究奠定了基礎(chǔ).

接著測(cè)量了高濃度的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的可見(jiàn)區(qū)的熒光發(fā)射光譜，選取Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的吸收峰位523.5，823.5，381.0，546.5，658.7，491.5，453.0，409.0和367.5nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)量發(fā)現(xiàn)了Er0.3Gd0.7VO4晶體材料在可見(jiàn)區(qū)有411.5，524.5，(553.0，557.0)，668.5，700.0，810.5，850.0nm數(shù)個(gè)可見(jiàn)熒光峰，容易指認(rèn)出這些熒光為(2G4F2H)9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2，4F9/2→4I15/2，4F7/2→4I13/2，4I9/2→4I15/2，4S3/2→4I13/2的熒光躍遷.通過(guò)測(cè)量得到的可見(jiàn)熒光光譜計(jì)算得到了熒光的積分熒光強(qiáng)度，所有測(cè)量得到的可見(jiàn)熒光躍遷和它們的積分熒光強(qiáng)度都列于表1.表1中的557.0nm一欄為524.5nm的2H11/2→4I15/2熒光和(553.0，557.0nm)的4S3/2→4I15/2熒光的積分熒光強(qiáng)度的和.

又測(cè)量了高濃度的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的紅外區(qū)的熒光光譜，同樣選取Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的吸收峰位523.5，823.5，381.0，546.5，658.7，491.5，453.0，409.0和367.5nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)量發(fā)現(xiàn)了Er0.3Gd0.7VO4晶體材料在紅外區(qū)有999.5和532.5nm的紅外熒光峰，容易指認(rèn)出這些熒光為4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的熒光躍遷.通過(guò)測(cè)量得到的紅外熒光光譜得到了上述熒光的積分熒光強(qiáng)度，所有測(cè)量得到的紅外熒光躍遷和它們的積分熒光強(qiáng)度也都列于表1.圖1給出了測(cè)量得到的紅外熒光光譜.圖1中自自下而上的第一條線給出了在823.5nm激發(fā)光激發(fā)4I9/2能級(jí)的時(shí)候的800—1700nm的紅外熒光光譜(1648.0nm的窄線為激發(fā)光的諧波)，圖1中自下而上的第二條線給出了在546.5nm激發(fā)光激發(fā)4S3/2能級(jí)的800—1700nm的紅外熒光光譜，圖1中的自下而上的第三條到第八條線給出了在523.5nm激發(fā)光激發(fā)2H11/2能級(jí)、在491.5nm激發(fā)光激發(fā)4F7/2能級(jí)、在453.0nm激發(fā)光激發(fā)4F5/2能級(jí)、在409.0nm激發(fā)光激發(fā)(2G4F2H)9/2能級(jí)、在381.0nm激發(fā)光激發(fā)4G11/2能級(jí)、在367.5nm激發(fā)光激發(fā)4G9/2能級(jí)的時(shí)候的800—1700nm的紅外熒光光譜，所有測(cè)量條件都已歸一化.且圖1和表1所有測(cè)量曲線或數(shù)據(jù)都為校準(zhǔn)之后的實(shí)驗(yàn)曲線或數(shù)據(jù)，它們之間的相對(duì)強(qiáng)度已直接可以比較.

圖1 4I9/2，4S3/2，2H11/2，4F7/2，4F5/2，(2G4F2H)9/2，4G11/2，和4G9/2能級(jí)受激的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的紅外熒光發(fā)射光譜

4. 激發(fā)峰的“峰-谷”轉(zhuǎn)換現(xiàn)象

測(cè)量了Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的激發(fā)譜結(jié)果如圖2所示.圖2中在上方的第一條線給出了在1532.5nm的4I13/2→4I15/2熒光躍遷在230—860nm的激發(fā)譜，圖2下方的第二條線給出了在999.5nm的4I11/2→4I15/2熒光躍遷在230—860nm的激發(fā)譜.從4I13/2→4I15/2熒光躍遷的激發(fā)譜可以看出，它有367.5，381.0，409.5，453.0，491.5，525.0，546.5nm，(658.0，665.5nm)，(802.0，810.0，823.5，828.5nm)的幾個(gè)激發(fā)譜峰，依次對(duì)應(yīng)著4G9/2，4G11/2，(2G，4F，2H)9/2，4F5/2，4F7/2，2H11/2，4S3/2，4F9/2和4I9/2能級(jí)的吸收.從4I11/2→4I15/2熒光躍遷的激發(fā)譜可以看出，4I9/2能級(jí)的激發(fā)譜峰相對(duì)強(qiáng)度較強(qiáng)，它證實(shí)了激發(fā)4I9/2能級(jí)的多數(shù)粒子數(shù)都直接傳給了4I11/2能級(jí).很有趣的是4I11/2→4I15/2熒光躍遷的激發(fā)譜的4G9/2，4G11/2，和2H11/2能級(jí)的激發(fā)峰的相對(duì)強(qiáng)度不但最小而且由峰完全變成了谷，它證實(shí)了激發(fā)4G9/2，4G11/2，和2H11/2能級(jí)的絕大多數(shù)粒子數(shù)都通過(guò)交叉能量傳遞跨越過(guò)了4I11/2能級(jí)而直接傳給了4I13/2能級(jí)，此種激發(fā)譜峰“峰-谷”轉(zhuǎn)換現(xiàn)象也是很新穎有趣的.它也間接證實(shí)了激發(fā)4G9/2，4G11/2，和2H11/2能級(jí)受激的時(shí)候4I13/2→4I15/2熒光的量子剪裁效率是極高的.

圖2 Er0.3Gd0.7VO4晶體材料1532.5nm4I13/2→4I15/2熒光和999.5nm4I11/2→4I15/2熒光的激發(fā)光譜

5. 量子剪裁效率的計(jì)算

Wegh和Meijerink等［2］報(bào)道了對(duì)Eu3+-Gd3+材料的真空紫外到可見(jiàn)的量子剪裁的工作提出了眾所周知的計(jì)算量子剪裁效率公式，為量子剪裁的研究奠定了很好的基礎(chǔ).

Tzeng等［11］和Lee等［16］利用Tb3+-Gd3+系統(tǒng)的4fn－15d1高激發(fā)組態(tài)的激發(fā)把可見(jiàn)量子剪裁熒光的強(qiáng)度提高到常規(guī)激發(fā)的約6倍和30倍，把可見(jiàn)量子剪裁的研究又向前推進(jìn)了一步，用來(lái)計(jì)算量子剪裁的效率的由交叉弛豫能量傳遞所導(dǎo)致的Tb3+的5D4能級(jí)的發(fā)光效率公式得到了進(jìn)一步的改進(jìn)為

R(5D4/rest)代表Tb3+的5D4能級(jí)的積分熒光強(qiáng)度與包括了Tb3+的5D3能級(jí)和Gd3+的6P7/2能級(jí)的其他所有熒光的積分熒光強(qiáng)度之比.角標(biāo)代表受激能級(jí)或離子.由此積分熒光強(qiáng)度的比值決定的計(jì)算量子剪裁的效率的公式是最直接最直觀的，因而它是一種很好的計(jì)算量子剪裁的效率的方法.

參考Meijerink，Tzeng和Lee等［2，11，16］在Science，Journal of Luminescence和Applied Physics Letters上提出的公式(1)，可以對(duì)它推廣得到新穎的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的單離子Er3+的量子剪裁效率計(jì)算公式對(duì)于2H11/2能級(jí)受激的時(shí)候的量子剪裁效率為

式中，PCR也是交叉弛豫能量傳遞的概率，PDT是從Er3+的通過(guò)自發(fā)輻射或無(wú)輻射多聲子弛豫逐級(jí)往低能級(jí)直接能量傳遞的概率，R［(4I13/2)/Σ(4I11/2+4I9/2+4F9/2+4S3/2+2H11/2)］2H11/2為2H11/2能級(jí)受激的時(shí)候4I13/2→4I15/2躍遷的熒光積分發(fā)射強(qiáng)度與其他所有能級(jí)的所有的多個(gè)熒光躍遷的積分發(fā)射強(qiáng)度的和之比.R［(4I13/2)/Σ(4I11/2)］4I11/2為4I11/2能級(jí)受激的時(shí)候4I13/2→4I15/2躍遷的熒光積分發(fā)射強(qiáng)度與其他所有也僅有的4I11/2→4I15/2熒光躍遷的積分發(fā)射強(qiáng)度之比.

上述(1—2)式是嚴(yán)格成立的.但是因?yàn)槲覀兊膶?shí)驗(yàn)儀器設(shè)備光激發(fā)的波長(zhǎng)范圍僅有200—900nm，測(cè)量不到980nm激發(fā)的4I11/2能級(jí)受激的發(fā)射譜，根據(jù)現(xiàn)在的工作暫時(shí)得不到嚴(yán)格的量子剪裁效率η.但是考慮到{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}是個(gè)Anti-Stokes能量傳遞過(guò)程，我們計(jì)算了{(lán)4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}交叉能量傳遞通道引起的能量傳遞速率是比較小的，可以近似認(rèn)為{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}交叉能量傳遞通道引起的量子剪裁是比較小近似等于零的，即認(rèn)為所有4I9/2能級(jí)受激發(fā)產(chǎn)生的粒子數(shù)都為通過(guò)無(wú)輻射多聲子弛豫逐級(jí)傳給4I15/2能級(jí)或自發(fā)輻射了.因此，就可以得到近似的量子剪裁效率η’.

對(duì)于2H11/2能級(jí)受激的時(shí)候的近似的量子剪裁效率為

因此，根據(jù)現(xiàn)在的工作所測(cè)量獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就可以計(jì)算得到近似的量子剪裁效率η’.它也就是真實(shí)的量子剪裁效率η的底線，即真實(shí)的量子剪裁效率η肯定要比近似的量子剪裁效率η’略微大一點(diǎn).

對(duì)于4F9/2，4S3/2，4F7/2，4F5/2，(2G，4F，2H)9/2，4G11/2和4G9/2等受激能級(jí)，參考2H11/2能級(jí)受激的時(shí)候的近似的量子剪裁效率(3)式，容易得到類似的4F9/2，4S3/2，4F7/2，4F5/2，(2G，4F，2H)9/2，4G11/2和4G9/2等受激能級(jí)的近似的量子剪裁效率的計(jì)算辦法和計(jì)算值.

我們已從實(shí)驗(yàn)上測(cè)量了光激發(fā)2H11/2能級(jí)，4I9/2能級(jí)，4F9/2能級(jí)，4S3/2能級(jí)，4F7/2能級(jí)，4F5/2能級(jí)，(2G，4F，2H)9/2能級(jí)，4G11/2能級(jí)和4G9/2等能級(jí)從可見(jiàn)到近紅外的熒光光譜，各條譜線的積分熒光強(qiáng)度值列于表1，從前述的公式計(jì)算得到的近似的量子剪裁效率η’也列于表1.從表1可以看出，光激發(fā)2H11/2能級(jí)的第一激發(fā)態(tài)4I13/2的發(fā)光的近似的量子剪裁效率η’已達(dá)約178.55%.同時(shí)也可以看出光激發(fā)4F9/2，4S3/2，4F7/2，4F5/2，(2G，4F，2H)9/2，4G11/2和4G9/2等能級(jí)的4I13/2→4I15/2的熒光的近似的量子剪裁效率η’依次各為132.26%，147.09%，149.07%，138.17%，133.58%，177.61%，和157.08%.發(fā)現(xiàn)了基于單種稀土離子Er離子的高濃度的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的可見(jiàn)激發(fā)的有效的紅外量子剪裁效應(yīng).

6. 分析

首先分析2H11/2能級(jí)，4I9/2能級(jí)，4F9/2能級(jí)和4S3/2能級(jí)受激發(fā)的時(shí)候的可見(jiàn)到紅外的量子剪裁現(xiàn)象.從圖1和表1可以看出，實(shí)驗(yàn)觀察到Er0.3Gd0.7VO4晶體材料在523.5nm激發(fā)光激發(fā)2H11/2能級(jí)的時(shí)候出現(xiàn)的為相對(duì)強(qiáng)度為4.515× 102的{525.0nm的2H11/2→4I15/2和557.0nm的4S3/2→4I15/2}，1.422×101的668.5nm的4F9/2→4I15/2，4.741×101的810.5nm的4I9/2→4I13/2，2.695×102的850.0nm的4S3/2→4I13/2，3.083×104的999.5nm的4I11/2→4I15/2，和7.737×105的1 532.5nm4I13/2→4I15/2的數(shù)條熒光線，顯然，熒光的能量已主要集中在1532.5nm4I13/2→4I15/2的紅外熒光上.即1532.5nm的Er3+的第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)熒光很強(qiáng)，而其他的熒光都急劇減小都很小了.也容易觀察到Er0.3Gd0.7VO4晶體材料在823.5nm激發(fā)光激發(fā)4I9/2能級(jí)的時(shí)候4I11/2→4I15/2，和4I13/2→4I15/2的數(shù)條熒光線的相對(duì)強(qiáng)度為8.478×104和3.778×105.顯然前述的523.5nm和823.5nm激發(fā)的情況，4I13/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度和其他所有熒光2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2，4F9/2→4I15/2，4I9/2→4I13/2，4S3/2→4I13/2，4I11/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度之間的熒光相對(duì)強(qiáng)度比為24.45和4.46.顯然4I13/2→4I15/2熒光和其他所有熒光之間的熒光相對(duì)強(qiáng)度比已有很大改變.而且，523.5nm激發(fā)光激發(fā)2H11/2能級(jí)導(dǎo)致的4I13/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度7.737×105比823.5nm激發(fā)光激發(fā)4I9/2能級(jí)導(dǎo)致的4I13/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度3.778×105大了2.05倍，同時(shí)，523.5nm激發(fā)光激發(fā)2H11/2能級(jí)導(dǎo)致的4I11/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度3.083×104比823.5nm激發(fā)光激發(fā)4I9/2能級(jí)導(dǎo)致的4I11/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度8.478×104小了2.75倍，即2H11/2能級(jí)受激有極顯著的紅外量子剪裁現(xiàn)象.

同時(shí)也能觀察到Er0.3Gd0.7VO4晶體材料在546.5nm激發(fā)光激發(fā)4S3/2能級(jí)的時(shí)候4F9/2→4I15/2，4I9/2→4I15/2，4I11/2→4I15/2，和4I13/2→4I15/2的數(shù)條熒光線的相對(duì)強(qiáng)度為2.178×101，7.312×101，4.067 ×104，和3.804×105.Er0.3Gd0.7VO4晶體材料在658.7nm激發(fā)光激發(fā)4F9/2能級(jí)的時(shí)候4I9/2→4I15/2，4I11/2→4I15/2，和4I13/2→4I15/2的數(shù)條熒光線的相對(duì)強(qiáng)度為2.281×101，2.436×104，和1.545×105.4S3/2和4F9/2能級(jí)受激的時(shí)候的4I13/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度3.804×105和1.545×105為4I9/2能級(jí)受激的時(shí)候的100.7%和40.9%，4S3/2和4F9/2能級(jí)受激的時(shí)候的4I11/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度4.067×104和2.436×104為4I9/2能級(jí)受激的時(shí)候的48.0%和28.7%.顯然，4S3/2和4F9/2能級(jí)受激的時(shí)候的紅外量子剪裁要比2H11/2能級(jí)受激的時(shí)候小得多.

我們從圖3的Er3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖可以分析出它的動(dòng)力學(xué)過(guò)程［5，18—20，22］，對(duì)于823.5nm光激發(fā)4I9/2能級(jí)的時(shí)候，激發(fā)到了4I9/2能級(jí)的粒子數(shù)可以通過(guò)自發(fā)輻射、無(wú)輻射多聲子弛豫和{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5－ETa5交叉能量傳遞通道把粒子數(shù)傳遞到第一激發(fā)態(tài)4I13/2能級(jí)，對(duì)于YVO4晶體材料由于它的無(wú)輻射多聲子弛豫速率很快，自發(fā)輻射相比較小可以忽略，{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5－ETa5交叉能量傳遞通道因?yàn)槭莻€(gè)Anti-stokes能量傳遞過(guò)程，躍遷失配量達(dá)到－1088.1cm－1，{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5－ETa5交叉能量傳遞通道相對(duì)于4I9/24I11/2的無(wú)輻射多聲子弛豫也較小，即4I9/2能級(jí)的粒子數(shù)主要通過(guò)4I9/24I11/2的無(wú)輻射多聲子弛豫通道弛豫.

從圖3還可以看出，對(duì)于523.5nm光激發(fā)2H11/2能級(jí)的時(shí)候，激發(fā)到了2H11/2能級(jí)的粒子數(shù)也可以通過(guò)自發(fā)輻射、無(wú)輻射多聲子弛豫和{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞通道把粒子數(shù)傳遞到第一激發(fā)態(tài)4I13/2能級(jí)，(從我們的計(jì)算分析知道起始于2H11/2能級(jí)的別的能量傳遞通道比ETr1－ETa1要小得多)，因?yàn)閧2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞通道為近共振能量傳遞過(guò)程，躍遷失配量?jī)H僅為－107.5cm－1，約化矩陣元(0.1953，0.0648，0.2837)和(0.0195，0.1172，1.4325)又很大［5，18—20，22］，而我們的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的Er3+離子濃度又很大，因此{(lán)2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞速率會(huì)很大.即2H11/2能級(jí)的粒子數(shù)主要通過(guò){2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞通道傳遞到第一激發(fā)態(tài).它也就是我們的高濃度Er0.3Gd0.7VO4材料優(yōu)勝于普通低濃度材料的主要優(yōu)點(diǎn).

圖3 Er3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu).實(shí)線為吸收或能量傳遞，點(diǎn)虛線為熒光

從圖1和表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)于823.5nm光激發(fā)4I9/2能級(jí)的時(shí)候，4I13/2→4I15/2熒光和其他所有熒光之間的熒光相對(duì)強(qiáng)度比為4.46.對(duì)于523.5nm光激發(fā)2H11/2能級(jí)的時(shí)候，4I13/2→4I15/2熒光和其他所有熒光之間的熒光相對(duì)強(qiáng)度比為24.45，積分熒光強(qiáng)度之比相對(duì)來(lái)說(shuō)已大大增強(qiáng).即我們的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了523.5nm光激發(fā)2H11/2能級(jí)的時(shí)候，2H11/2能級(jí)的粒子數(shù)主要通過(guò){2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞通道傳遞到第一激發(fā)態(tài)，因而它可以有很高的量子剪裁效率.

理論上的光激發(fā)2H11/2能級(jí)第一激發(fā)態(tài)發(fā)光的量子剪裁過(guò)程為三光子量子剪裁過(guò)程，通過(guò){2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞通道傳遞到4I9/2能級(jí)的部分粒子數(shù)還可以通過(guò){4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5－ETa5交叉能量傳遞通道繼續(xù)傳遞給第一激發(fā)態(tài)，即激發(fā)2H11/2能級(jí)所產(chǎn)生的一個(gè)綠光光子的吸收可以導(dǎo)致三個(gè)紅外光子的發(fā)射.本文實(shí)驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn){2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}近似的量子剪裁效率η’已達(dá)約178.55%，如果能夠進(jìn)一步提高{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5－ETa5交叉能量傳遞速率，顯然，理論上2H11/2能級(jí)受激的量子剪裁效率有可能超過(guò)200%.

表1 熒光線校準(zhǔn)的積分熒光強(qiáng)度和近似量子剪裁效率

從圖1和表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，對(duì)于546.5nm光激發(fā)4S3/2能級(jí)的時(shí)候，4I13/2→4I15/2熒光和其他所有熒光之間的熒光相對(duì)強(qiáng)度比為9.32，對(duì)于658.7nm光激發(fā)4F9/2能級(jí)的時(shí)候，4I13/2→4I15/2熒光和其他所有熒光之間的熒光相對(duì)強(qiáng)度比為7.06.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果意味著光激發(fā)到4S3/2能級(jí)和4F9/2能級(jí)的粒子數(shù)通過(guò)交叉能量傳遞通道和無(wú)輻射多聲子弛豫通道傳遞到第一激發(fā)態(tài)的概率是大致相當(dāng)?shù)?事實(shí)也是如此，從圖2可以看出，起動(dòng)于4S3/2能級(jí)和4F9/2能級(jí)的最強(qiáng)的交叉能量傳遞通道ETr2－ETa2{4S3/2→4I11/2，4I15/2→4I13/2}，ETr3－ETa3{4S3/2→4I13/2，4I15/2→4I11/2}和ETr4－ETa4{4F9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}雖然都是Stokes能量傳遞通道，但是因?yàn)樗鼈兊能S遷失配量很大，能量傳遞速率比{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞通道要小得多，因此量子剪裁效率比光激發(fā)2H11/2能級(jí)要小得多.

從以上的分析還可以看出，2H11/2能級(jí)受激和4S3/2能級(jí)受激的紅外量子剪裁現(xiàn)象和效率是很不一樣的，它就證實(shí)了他們的粒子數(shù)的傳送過(guò)程是很不一樣的，2H11/2能級(jí)受激所產(chǎn)生的粒子數(shù)并沒(méi)有無(wú)輻射弛豫到4S3/2能級(jí)然后再傳送到4I13/2能級(jí)，實(shí)際上，2H11/2能級(jí)受激所產(chǎn)生的粒子數(shù)直接就通過(guò){2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞通道傳遞到4I9/2能級(jí)，從圖2的激發(fā)譜也可以看到，4I11/2→4I15/2熒光躍遷的激發(fā)譜的2H11/2能級(jí)的激發(fā)峰的相對(duì)強(qiáng)度不但最小而且由峰完全變成了谷，它證實(shí)了激發(fā)2H11/2能級(jí)的絕大多數(shù)粒子數(shù)都通過(guò)交叉能量傳遞跨越過(guò)了4S3/2，4F9/2和4I11/2能級(jí)而直接傳給了4I13/2能級(jí)，它恰恰為我們的Er0.3Gd0.7VO4材料所專有的優(yōu)點(diǎn)，它也是低濃度材料所不可想象做不到的.

隨后，我們分析4G11/2能級(jí)，4F7/2能級(jí)，4F5/2能級(jí)，(2G，4F，2H)9/2能級(jí)和4G9/2等能級(jí)受激發(fā)的時(shí)候的紅外量子剪裁現(xiàn)象.從圖1和表1可以看出，實(shí)驗(yàn)觀察到Er0.3Gd0.7VO4晶體材料在381.0nm激發(fā)光激發(fā)4G11/2能級(jí)的時(shí)候出現(xiàn)的為相對(duì)強(qiáng)度為6.880×101的411.5nm的(2G，4F，2H)9/2→4I15/2，9.930×102的{525.0nm的2H11/2→4I15/2和557.0nm的4S3/2→4I15/2}，2.105×101的668.5nm的4F9/2→4I15/2，5.044×101的700.0nm的4F7/2→4I13/2，5.613×104的999.5nm的4I11/2→4I15/2，和1.334×106的1 532.5nm4I13/2→4I15/2的數(shù)條熒光線，顯然，熒光的能量也主要集中在1 532.5nm4I13/2→4I15/2的紅外熒光上.4I13/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度和其他所有熒光(2G，4F，2H)9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2，4F9/2→4I15/2，4F7/2→4I13/2，4I11/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度之間的熒光相對(duì)強(qiáng)度比為23.39.381.0nm激發(fā)光激發(fā)4G11/2能級(jí)導(dǎo)致的4I13/2→4I15/2的積分熒光強(qiáng)度1.334×106比823.5nm激發(fā)光激發(fā)4I9/2能級(jí)的時(shí)候大了3.53倍，即4G11/2能級(jí)受激有極顯著的紅外量子剪裁現(xiàn)象.

從圖3還可以看出，對(duì)于381.0nm激發(fā)光激發(fā)4G11/2能級(jí)的時(shí)候，激發(fā)到了4G11/2能級(jí)的粒子數(shù)主要可以通過(guò){4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr6－ETa6交叉能量傳遞通道把粒子數(shù)傳遞到第一激發(fā)態(tài)4I13/2能級(jí)，因?yàn)閧4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr6－ETa6交叉能量傳遞通道為近共振能量傳遞過(guò)程，躍遷失配量?jī)H僅為+388.93cm－1，約化矩征元(0.1005，0.2648，0.2570)和(0.7158，0.4138，0.0927)又很大［5，18—20，22］，而我們的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的Er3+離子濃度又很大，因此{(lán)4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr6－ETa6交叉能量傳遞速率會(huì)很大.

從理論上光激發(fā)4G11/2能級(jí)導(dǎo)致的第一激發(fā)態(tài)發(fā)光的量子剪裁過(guò)程為四光子量子剪裁過(guò)程，通過(guò){4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr6－ETa6交叉能量傳遞通道傳遞到2H11/2能級(jí)的部分粒子數(shù)還可以通過(guò){2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1－ETa1交叉能量傳遞通道繼續(xù)傳遞給第一激發(fā)態(tài)，即激發(fā)4G11/2能級(jí)所產(chǎn)生的一個(gè)淺紫外光子的吸收可以導(dǎo)致四個(gè)紅外光子的發(fā)射.顯然，從理論上說(shuō)4G11/2能級(jí)受激的量子剪裁效率有可能遠(yuǎn)超過(guò)200%.據(jù)我們所知本文為首次報(bào)道的淺紫外激發(fā)的四光子的有效的紅外量子剪裁效應(yīng).

從圖3也可以看出，381.0nm激發(fā)光激發(fā)4G11/2能級(jí)的時(shí)候還存在一條較小的{4G11/2→4F9/2，4I15/2→4I11/2}的ETr7－ETa7交叉能量傳遞通道(從我們的計(jì)算分析知道起始于4G11/2能級(jí)的別的能量傳遞通道比ETr6－ETa6和ETr7－ETa7要小得多)，因?yàn)閧4G11/2→4F9/2，4I15/2→4I11/2}的ETr7－ETa7交叉能量傳遞通道的躍遷失配量為937.7cm－1，約化矩征元(0.4283，0.0372，0.0112)和(0.0276，0.0002，0.3942)也比較大［5，18—20，22］，而我們的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的Er3+離子濃度又很大.因此，雖然{4G11/2→4F9/2，4I15/2→4I11/2}的ETr7－ETa7交叉能量傳遞通道比{4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr6－ETa6交叉能量傳遞通道要小，其結(jié)果為4G11/2能級(jí)受激所導(dǎo)致的粒子數(shù)主要通過(guò){4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr6－ETa6交叉能量傳遞通道把粒子數(shù)傳遞到第一激發(fā)態(tài)4I13/2能級(jí)，它導(dǎo)致了4I13/2→4I15/2熒光躍遷的四光子的有效的紅外量子剪裁效應(yīng).同時(shí)，因?yàn)閧4G11/2→4F9/2，4I15/2→4I11/2}的ETr7－ETa7交叉能量傳遞通道把一小部分粒子數(shù)傳送到了4I11/2能級(jí)，它導(dǎo)致了4I13/2→4I15/2熒光躍遷的紅外量子剪裁效率的降低，即如表1所示的4G11/2能級(jí)受激的4I13/2→4I15/2熒光躍遷近似的紅外量子剪裁效率η’約為177.61%.但，實(shí)際上，{4G11/2→4F9/2，4I15/2→4I11/2}的ETr7－ETa7交叉能量傳遞通道為三光子能量傳遞通道，雖然它把一小部分粒子數(shù)傳給了4I11/2能級(jí)，但它對(duì)于太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)也為有效的能量傳遞，所以，4G11/2能級(jí)受激所導(dǎo)致的4I13/2→4I15/2熒光躍遷的四光子和三光子紅外量子剪裁現(xiàn)象對(duì)于太陽(yáng)能電池應(yīng)用來(lái)說(shuō)為極有效極有用極有意義的.

到目前為止，發(fā)展最完善的應(yīng)為硅太陽(yáng)能電池［4，22，24］，并已經(jīng)在很多國(guó)家投入應(yīng)用.有關(guān)太陽(yáng)能電池的新理論，新材料，新工藝，新設(shè)計(jì)，新產(chǎn)品都在不斷的發(fā)展之中，鍺太陽(yáng)能電池就為發(fā)展較快的一種新太陽(yáng)能電池［4，22，24］，已用在了鍺、硅鍺和疊層太陽(yáng)能電池例如GaInP2/GaAs/Ge的三結(jié)級(jí)連電池上，由于鍺的帶隙寬度為0.67 eV比較小用于太陽(yáng)能電池有專有的優(yōu)點(diǎn)［4，22，24］.總之現(xiàn)在限制太陽(yáng)能作為普通電源使用的主要障礙，仍然是成本高和效率低，它是繼續(xù)成為研究工作有待解決的主要問(wèn)題.而量子剪裁器件的成本相對(duì)于整個(gè)太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)是只占很小的一部分，因此它對(duì)于整個(gè)太陽(yáng)能電池的造價(jià)的增加來(lái)說(shuō)只有很小的比例，因此可以說(shuō)量子剪裁太陽(yáng)能電池在經(jīng)濟(jì)上就更具有競(jìng)爭(zhēng)力和可行性［1—14，22，24—26］.

由于鍺的帶隙寬度0.67 eV(5405cm－1)比Er3+離子的4I13/2→4I15/2熒光能量6500cm－1要小一點(diǎn)，即Er3+離子的4I13/2→4I15/2躍遷到鍺的能量傳遞是很有效的［5，18—20，22］.因此，我們發(fā)現(xiàn)的Er離子的多光子的有效的紅外量子剪裁效應(yīng)對(duì)提高太陽(yáng)能電池的效率是很有意義的.

7. 結(jié)論

研究了高濃度的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的紅外量子剪裁現(xiàn)象［1，2］，測(cè)量Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的可見(jiàn)和紅外的熒光發(fā)射光譜和積分熒光強(qiáng)度，計(jì)算了近似量子剪裁效率η’，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，光激發(fā)2H11/2能級(jí)的4I13/2→4I15/2熒光躍遷的近似的量子剪裁效率η’已達(dá)約178.55%.光激發(fā)4G11/2能級(jí)的4I13/2→4I15/2熒光躍遷近似的紅外量子剪裁效率η’約為177.61%.發(fā)現(xiàn)了基于單種稀土Er離子的高濃度的Er0.3Gd0.7VO4晶體材料的可見(jiàn)激發(fā)的三光子的有效的紅外量子剪裁現(xiàn)象和淺紫外激發(fā)的四光子的有效的紅外量子剪裁現(xiàn)象.還發(fā)現(xiàn)了一種新穎有趣的激發(fā)譜峰“峰－谷”轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象.這些發(fā)現(xiàn)對(duì)提高太陽(yáng)能電池的效率是很有價(jià)值的.

衷心感謝北京大學(xué)孫玲、章斐、周雅琴、劉彭芝老師，北京師范大學(xué)何琛娟老師，北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所康棟國(guó)老師的友好幫助和關(guān)心.

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PACC:7830G，7820，7855

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10674019).

?E-mail:chen78xb@hotmail.com

Infrared quantum-cutting analysis of Er0.3Gd0.7VO4crystal for solar cell application*

Chen Xiao-Bo1)?Yang Guo-Jian1)Zhang Chun-Lin2)Li Yong-Liang1)Liao Hong-Bo1)Zhang Yun-Zhi2)Chen Luan1)Wang Ya-Fei1)
1)(Applied Optics Beijing Area Major Laboratory，Beijing Normal University，Beijing100875，China)
2)(Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100080，China)
(Received 18 December 2009;revised manuscript received 2 March 2010)

Recently the infrared quantum cutting has achieved an exciting development in enhancing the efficiency of solar cell. The infrared quantum cutting of Er0.3Gd0.7VO4crystalline is studied in the present paper.It is found that the approximate quantum cutting efficiencies of 1532.5nm4I13/2→4I15/2fluorescence，when the2H11/2and4G11/2levels are excited，are about 178.55%and 177.61%respectively.Especially，effective three-photon and four-photon infrared quantum cuttings of Er0.3Gd0.7VO4crystalline excited by visible and near-violet light are found for the first time in the present paper.An interesting“peak-valley”conversion phenomenon in the excitation spectrum is also observed.It is also the first time for us to find the first-order infrared quantum cutting based single species Er3+ion for Er0.3Gd0.7VO4crystalline.

infrared quantum cutting，solar cell，Er0.3Gd0.7VO4crystal

book=732,ebook=732

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10674019)資助的課題.

?E-mail:chen78xb@hotmail.com