胡星 王偉 毛翔宇 陳小兵

(揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚(yáng)州225002)

(2010年1月20日收到;2010年3月15日收到修改稿)

Co 摻雜Bi5Ti3FeO15多鐵陶瓷的磁電性能

胡星 王偉 毛翔宇 陳小兵?

(揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚(yáng)州225002)

(2010年1月20日收到;2010年3月15日收到修改稿)

采用了傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝制備出Bi5Fe1－xCoxTi3O15(BFCT-x，x=0.0—0.6)多鐵陶瓷樣品，研究了Co摻雜對Bi5FeTi3O15(BFTO)微觀結(jié)構(gòu)、鐵電和磁性能的影響.X射線衍射譜顯示樣品均已形成四層鉍系層狀鈣鈦礦相，且隨著摻雜量的增加發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化.拉曼光譜進(jìn)一步證實摻入的Co占據(jù)了B位，并且Co的摻雜對B位離子的有序排列產(chǎn)生了影響.摻雜后樣品在室溫下顯示為鐵磁性，磁性能得到了顯著的改善，剩余磁化強(qiáng)度(2Mr)在摻雜量x=0.5時達(dá)到最大值，為2.3 memu/g，是未摻雜時的1000倍.在不同Co含量下，BFCT-x樣品都具有鐵電性，但隨摻雜量x的增加，剩余極化強(qiáng)度(2Pr)呈現(xiàn)先增加，減小后又增加的趨勢.當(dāng)摻雜量x=0.1時，樣品的鐵電性能最好，2Pr=11 μC/cm2，比未摻雜時提高了38.2%.實驗得到綜合性能最佳的Co摻雜樣品為BFCT-0.5，在室溫下能同時具備良好的鐵電和鐵磁性能.

固相燒結(jié)，多鐵陶瓷，剩余磁化，剩余極化

PACC:7550D，7780

1. 引言

磁電多鐵材料是一種集鐵電性和磁性于一體的材料.該種材料可以實現(xiàn)磁與電的相互轉(zhuǎn)換，在新型的信息存儲器方面有著廣闊的應(yīng)用前景，同時其本身也蘊(yùn)含著磁電耦合等豐富的物理問題引起了人們濃厚的研究興趣［1，2］.在研制室溫以上能夠同時具有良好鐵電、鐵磁性材料的過程中，BiFeO3(BFO)成為關(guān)注的熱點.它是少數(shù)在室溫下可以同時呈現(xiàn)G型反鐵磁有序和鐵電有序的單相多鐵材料之一［3，4］.但是制備BFO純相材料困難，且樣品中較高的氧空位濃度和Fe2+的存在容易導(dǎo)致高漏導(dǎo)，從而破壞其鐵電性能，這極大地限制了BFO的應(yīng)用［5，6］.

近年來，在室溫下低漏導(dǎo)的單相多鐵材料BFTO受到了廣泛的重視.它可以看成是由具有鐵磁性的結(jié)構(gòu)單元BFO和具有良好鐵電性的結(jié)構(gòu)單元Bi4Ti3O12(BTO)在原子層面上堆積而成［7］.BTO是一種典型的三層鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料，具有較大的自發(fā)極化和相對高的居里溫度［8］.這種材料所含的鉍氧層有空間電荷庫和絕緣層的作用，能夠有效地降低多鐵材料的電導(dǎo)，改善漏流行為，從而保持了BFO內(nèi)在的鐵電性能［9］.因此，BFTO在室溫下具有良好的鐵電性.BFTO屬于四層鉍系鈣鈦礦多鐵材料，即由鉍氧層(Bi2O2)2+和類鈣鈦礦層(Am－1BmO3m+1)2－沿晶軸c方向交替排列而成［7］，每個類鈣鈦礦層中包含四個氧八面體BO6，一個Fe3+和三個Ti4+分別占據(jù)氧八面體的中心，但FeO6和TiO6八面體的相對位置不確定.由于BFTO的磁性能與其B位磁性離子Fe3+有關(guān)，對其變溫磁性研究［7］表明:BFTO樣品在低溫下的磁性能來源于反鐵磁(AFM)作用背景下的超順磁態(tài)，因此室溫下樣品的鐵磁性仍然很弱.要能夠使BFTO適用于實際應(yīng)用，其磁性能還必須得到改善.通常認(rèn)為［10］:增加磁性離子之間的耦合可以提高材料的鐵磁性，如果采用其他磁性離子部分替代BFTO中的Fe3+，也許可以促進(jìn)樣品內(nèi)不同磁性離子之間的耦合，從而改善BFTO的磁性能.

據(jù)此，我們對BFTO進(jìn)行了B位摻雜，用等價的磁性離子Co3+離子來替代部分Fe3+離子.采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝制備了BFCT-x(x=0.0—0.6)陶瓷樣品，摻雜后發(fā)現(xiàn)樣品的磁性能和鐵電性能都得到了提高.為了驗證其磁性能提高是否與Co3+和Fe3+之間的耦合有關(guān)以及尋找綜合性能最佳的鐵鈷含量比，比較了不同Co含量對樣品微觀結(jié)構(gòu)、鐵電和磁性能的影響.

2. 實驗

采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝制備BFCT-x陶瓷樣品.實驗選用了純度為99%的Bi2O3，F(xiàn)e2O3，Co2O3和純度為98%的TiO2為原料，按x=0.0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.6的化學(xué)計量比稱重.為了補(bǔ)償燒結(jié)過程中由于Bi揮發(fā)造成的損失，Bi2O3過量3%.將所稱取的這些氧化物混合，球磨24 h，經(jīng)烘干，在800℃下預(yù)合成6 h之后重新研磨，壓制成直徑約12mm，厚約1mm的圓片，并在1000—1050℃條件下，燒結(jié)4 h制成BFCT-x樣品.對燒結(jié)后的樣品再進(jìn)行減薄、拋光等處理，制備成可進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析和磁性能測量的樣品.并將厚度約為0.20mm樣品的表面涂上氧化銀漿，在500℃還原4 h制成電極，用于進(jìn)行鐵電性能測量.

用X射線衍射儀(XDR，日本Mac Science公司，M03XHF22型，Cu靶，λ=0.154056nm)測定了陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu);用Raman光譜儀(英國Renishaw公司，inVia型)測量了樣品的Raman光譜;用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM，美國ADE公司，EV7型)測量了樣品在室溫下的磁性能;用鐵電性能測試儀(美國Radiant Technolog公司，RT6000A型)測量了樣品在室溫下的鐵電性能.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 BFCT-x(x=0.0—0.6)樣品的X射線衍射譜

圖1為BFCT-x(x=0.0—0.6)陶瓷樣品在室溫下的X射線衍射(XRD)譜.由圖可見，Co摻雜后樣品的XRD譜形狀與BFTO(x=0.0)都能較好的對應(yīng)，說明所有樣品均已形成四層鉍系鈣鈦礦相. BFTO(x=0.0)在常溫下屬于空間群為A21am的正交晶系［11］，得到其晶格常數(shù)分別為a=0.5430nm，b =0.5457nm，c=4.1098nm，和文獻(xiàn)中所報道的結(jié)果基本一致［7，11］.用A21am空間群估算Co摻雜的樣品晶格常數(shù)(如表1所示)，可以看出:當(dāng)Co摻入后，晶格常數(shù)a，b變化并不明顯，但晶格常數(shù)c顯著增大，這也可以從(008)，(0010)和(0018)三個衍射峰的位置隨Co含量的增加向低角度移動明顯看出.另外，隨著Co含量的增加，一些衍射峰的位置和峰強(qiáng)都發(fā)生了變化，意味著材料產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)變化.Co的摻雜量x≥0.2時，衍射峰(008)，(0010)，(0016)和(1117)開始逐漸減弱，當(dāng)摻雜量x達(dá)到0.5和0.6時，原來與(0210)峰幾乎重合的(0018)衍射峰也分離出來，向低角度移動，并且在(117)峰的左邊出現(xiàn)了新的衍射峰，說明此時樣品向?qū)ΨQ性比A21am正交晶系更低的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.這和文獻(xiàn)［12］報道的固相燒結(jié)法制備Mn摻BFTO結(jié)果類似:當(dāng)Mn摻雜量達(dá)到0.5時，樣品結(jié)構(gòu)已經(jīng)開始偏離A21am正交晶系.通過Jade分析，發(fā)現(xiàn)新的衍射峰可以用空間群為Pc的單斜晶系來擬合，說明當(dāng)x≥0.5時，樣品結(jié)構(gòu)可能開始向單斜相轉(zhuǎn)變.這種單斜的Pc空間群也在三層鈣鈦礦材料BTO中出現(xiàn)過［13］.

表1 BFCT-x(x=0.0—0.6)樣品的晶格常數(shù)

3.2. 拉曼光譜

圖2(a)給出了BFCT-x(x=0.0—0.6)陶瓷樣品室溫下從200cm－1到1000cm－1的拉曼光譜.由于本文是對BFTO的B位進(jìn)行摻雜，因此主要研究與BO6八面體振動有關(guān)的200cm－1以上的高頻模.在BFTO樣品中，約266，320，544，573，690，860cm－1處都出現(xiàn)了較強(qiáng)的拉曼聲子模.對于TiO6八面體，266cm－1和860cm－1附近的高頻模分別對應(yīng)于O—Ti—O扭曲振動和Ti—O拉伸振動. 320cm－1附近的高頻模與氧八面體扭曲和拉伸的聯(lián)合振動有關(guān).544cm－1和570cm－1附近的高頻模主要?dú)w因于氧八面體頂端氧原子的相對振動［14］.而690cm－1附近的拉曼峰則是與FeO6八面體有關(guān)的一個高頻模［15］.這六個拉曼峰的出現(xiàn)說明BFTO形成了很好的四層鈣鈦礦結(jié)構(gòu).

圖2 BFCT-x(x=0.0—0.6)樣品的拉曼光譜(a)200cm－1到1000cm－1;(b) 500cm－1到600cm－1

Co摻雜后，拉曼峰形狀基本沒有改變，仍然存在以上六個明顯的拉曼峰，表明摻雜未改變材料基本結(jié)構(gòu).但與未摻雜時相比，在約724cm－1出現(xiàn)了一個強(qiáng)而尖的峰，并且該峰隨著Co含量的增加向高頻移動.這個高頻模的出現(xiàn)可能與以下兩個因素有關(guān):1)與CoO6八面體的振動有關(guān).事實上，這個聲子?？梢栽诤珻o的LaCoO3和La0.8Sr0.2CoO3的拉曼譜中被觀察到.文獻(xiàn)［16］報道了不同的壓力下LaCoO3分別在700cm－1和750cm－1附近會出現(xiàn)拉曼峰，同時La0.8Sr0.2CoO3在712cm－1附近也會出現(xiàn)拉曼峰.2)這個聲子模緊靠690cm－1附近與FeO6八面體振動有關(guān)的拉曼峰，與Co3+和Fe3+之間的耦合有關(guān).峰的增強(qiáng)和平移可能是Co3+和Fe3+的耦合增強(qiáng)所致.這個拉曼峰的出現(xiàn)表明Co確實占據(jù)了晶格的B位.

Co的摻雜對樣品B位其他離子也產(chǎn)生了影響.隨著Co含量的增加，約266cm－1的高頻模沒有發(fā)生頻移，說明Co摻雜對TiO6八面體的扭曲影響較小.但是320cm－1和860cm－1附近高頻模卻分別向低頻和高頻移動.拉曼聲子模的移動與B位離子的重量及化合健的強(qiáng)弱密切相關(guān)［17］，當(dāng)摻入比Ti重的Co離子時，拉曼峰會向低頻方向移動，但與Ti—O拉伸振動有關(guān)的約860cm－1處拉曼峰卻向高頻移動說明拉伸方向的Ti—O健在Co摻雜后發(fā)生了明顯的變化.并且，圖2(b)中570cm－1附近拉曼峰峰強(qiáng)減弱的同時543cm－1附近的拉曼峰峰強(qiáng)卻逐漸增加也說明Co摻雜對TiO6八面體的拉伸產(chǎn)生了很大的影響.這與XRD譜中得到的結(jié)論相對應(yīng)，即Co摻雜使得樣品晶格常數(shù)c增大.表2列出了樣品在266，544，573，724，860cm－1處的5個拉曼模的半高寬.結(jié)合圖3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)0.2≤x≤0.4時，與TiO6八面體和FeO6八面體有關(guān)的高頻模都有明顯的寬化趨勢.拉曼模的半高寬寬化與局部離子分布無序有關(guān)［18］.因此，這些拉曼峰的寬化說明此時Co摻雜破壞了Fe和Ti的有序排列，增加了B位離子的分布的無序性.

表2 BFCT-x(x=0.0—0.6)樣品在266，544，573，724，860cm－1附近拉曼模的半高寬

3.3. 磁性能

圖3為室溫下BFCT-x(x=0.0—0.6)陶瓷樣品在外加磁場8 kOe(1 Oe=79.5775 A/m)下的磁滯回線.從圖3(a)中可以發(fā)現(xiàn)BFTO(x=0.0)的磁化強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度幾乎呈線性關(guān)系，這和文獻(xiàn)［7］報道的BFTO樣品在室溫下為順磁相結(jié)果一致，但從局部放大圖(插圖)中仍然能夠觀察到微小的剩余磁化強(qiáng)度，2Mr=1.3×10－3memu/g.當(dāng)Co摻入后，如圖3(b)所示，磁滯回線立即打開，顯示為典型的鐵磁性磁滯回線，表明樣品在室溫下已為鐵磁態(tài).圖4為樣品2Mr和矯頑場(2Ec)隨Co摻雜量x的變化關(guān)系，可見隨著摻雜量x的增加，2Mr表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，BFCT-0.5樣品(即當(dāng)x=0.5時)，2Mr達(dá)到最大值為2.3 memu/g，是BFTO的1000倍.2Hc則一直隨摻雜量的增加而增加，在x= 0.6時達(dá)到最大為900 Oe.由此可見，Co摻雜顯著改善了材料的磁性能.

層狀鈣鈦礦多鐵材料的磁性與其B位磁性離子有關(guān).對BFTO變溫磁性研究表明［7］:BFTO樣品在低溫下的磁性能來源于AFM作用背景下的超順磁態(tài).文獻(xiàn)［7］認(rèn)為其氧八面體中心Fe3+和Ti4+的隨機(jī)分布導(dǎo)致了局部的Fe-O團(tuán)簇，相鄰的Fe-O團(tuán)簇又形成了局部Fe-O-Fe交換作用，這種Fe-O-Fe交換作用為AFM耦合，使得樣品表現(xiàn)為為AFM作用背景下的超順磁態(tài).在BFCT-x中，Co3+的磁矩小于Fe3+的磁矩(Co3+和Fe3+的磁矩分別為4.90μB和5.92μB)［19］，所以Co摻雜本身不可能提高材料的磁性能;但Co摻入后，F(xiàn)eO6和CoO6八面體是隨機(jī)分布的，這樣就容易引起局部的Co-O團(tuán)簇，這些Fe-O團(tuán)簇和Co-O團(tuán)簇可能出現(xiàn)在相鄰的位置，因此除了Fe-O-Fe耦合以外在局部還形成了直接的Fe-O-Co耦合和Co-O-Co耦合.此外已有研究表明，BiCoO3樣品中Co-O-Co交換作用為C型反鐵磁耦合［20］，所以BFCT-x鐵磁性能的增強(qiáng)不是來源于Co3+-O-Co3+交換作用，而應(yīng)與局部的Fe-O-Co耦合或可能存在的Fe3+-O-Fe2+，Co3+-O-Co2+交換作用有關(guān).

圖3 室溫下BFCT-x樣品的磁滯回線(a)BFTO(x=0.0)內(nèi)插圖為BFTO在磁場為－0.22—0.22 kOe的放大圖;(b)x= 0.1—0.6

隨著摻雜量的增加，F(xiàn)e-O-Co局部耦合的概率也增加，在x=0.5即Fe3+∶Co3+為1∶1時，這種耦合的概率也達(dá)到最大，此時相應(yīng)樣品的2Mr也達(dá)到最大值.因此，雖然不能排除Fe3+-O-Fe2+，Co3+-OCo2+交換作用的存在，這種2Mr的變化與Fe-O-Co耦合的概率大小變化一致的趨勢表明樣品磁性能的改善極可能來源于局部的Fe-O-Co耦合，這種局部耦合在宏觀上表現(xiàn)為鐵磁性耦合.但對于Fe-OCo在微觀中具體耦合情況有待進(jìn)一步研究.

圖4 室溫下BFCT-x(x=0.0—0.6)樣品2Mr和2Hc隨摻雜量x的變化關(guān)系

3.4. 鐵電性能

圖5 室溫下BFCT-x(x=0.0—0.6)樣品的2Pr隨摻雜量x的變化關(guān)系(內(nèi)插圖為摻雜量x=0.1，0.4和0.5樣品的電滯回線)

圖5中插圖為摻雜量x=0.1，0.4和0.5樣品室溫下在外加電場230 kV/cm下的電滯回線，從插圖中可以看出，常溫下樣品都具有鐵電性.圖5顯示了BFCT-x樣品在外加電場230 kV/cm下2Pr隨摻雜量x的變化關(guān)系，可見2Pr隨摻雜量x增加出現(xiàn)了先增大，降低后又增大的變化.未摻入Co時，BFTO的2Pr大小為7.8 μC/cm2，當(dāng)x=0.1時，樣品2Pr達(dá)到最大值約11 μC/cm2，隨著Co含量的進(jìn)一步增加，樣品鐵電性能明顯下降，摻雜量為0.2—0.4的樣品2Pr大小僅為4.2 μC/cm2左右.當(dāng)x= 0.5和0.6時，2Pr又開始重新上升.這主要存在兩種原因:1)和晶格畸變有關(guān).文獻(xiàn)［9，21，22］報道，類鈣鈦礦層中的容限因子，BFTO的容限因子t<1.由于Co3+的離子半徑(rCo=0.0545nm)略小于Fe3+的離子半徑(rFe=0.0550nm)［23］，因此在BFCT-x中，t隨Co含量增加而緩慢增大，越來越接近1.容限因子t趨于1意味著摻雜使樣品結(jié)構(gòu)畸變減小［21，22］，從而會引起樣品2Pr隨摻雜量x的增加不斷下降.但t增大緩慢，并且摻雜量x= 0.1，0.5和0.6時2Pr卻有明顯的增加，說明晶格畸變對樣品2Pr影響較小，其鐵電性能的變化主要與下面第二個原因有關(guān).2)和B位離子的無序分布有關(guān).根據(jù)前面拉曼譜的分析，當(dāng)Co含量為0.2≤x≤0.4時，摻雜明顯增強(qiáng)了B位離子分布的無序性，原有Fe和Ti的鐵電序遭到破壞，從而造成了鐵電性能的下降.文獻(xiàn)［24，25］報道:氧八面體中隨機(jī)分布的Fe3+和Ti4+容易導(dǎo)致微觀不均一性，使得在高溫?zé)Y(jié)時氧化鉍更容易丟失氧而產(chǎn)生氧空位，發(fā)生Kronger-Vink反應(yīng):.本實驗采用的是傳統(tǒng)固相燒結(jié)方法，樣品的燒結(jié)溫度高于1000℃.因此在這個高溫?zé)Y(jié)下，F(xiàn)e和Ti排列無序性的增強(qiáng)更容易產(chǎn)生氧空位，造成鐵電性能的下降.但當(dāng)x=0.5和0.6時，表2中一些拉曼峰半高寬的減小表明寬化趨勢減慢，同時570和543cm－1附近的拉曼峰峰強(qiáng)相對改變以及724cm－1附近與Co有關(guān)的拉曼峰不斷增強(qiáng)，說明此時可能形成了新的Co和Ti的鐵電有序態(tài)，從而使2Pr又重新增加.

4. 結(jié)論

采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝，成功制備了四層鉍系層狀鈣鈦礦相的Bi5Fe1－xCoxTi3O15(BFCT-x，x= 0.0—0.6)多鐵陶瓷樣品.摻雜后樣品的剩余磁化強(qiáng)度(2Mr)和剩余極化強(qiáng)度(2Pr)都得到了提高，并以磁性能改善最為明顯，在室溫下顯示為鐵磁性，BFCT-0.5樣品的磁化強(qiáng)度達(dá)到2.3 memu/g，為BFTO的1000倍.對2Mr-x曲線的分析表明，樣品鐵磁性的增強(qiáng)可能來源于Fe-O-Co耦合.樣品的鐵電性能隨摻雜量的變化則表現(xiàn)為增強(qiáng)、減弱、再增強(qiáng)趨勢.當(dāng)摻雜量x=0.1時，樣品的2Pr最大為11 μC/cm2，比未摻雜時提高了38.2%.結(jié)合拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)BFCT-x樣品的鐵電性能與其B位離子的排列密切相關(guān)，當(dāng)摻雜量x為0.2—0.4時，B位離子的無序分布性增強(qiáng)，破壞了其鐵電性能.實驗得到綜合性能最佳的Co摻雜樣品為BFCT-0.5，在室溫下能同時具備良好的鐵電和鐵磁性能，這為今后磁電材料的進(jìn)一步研究和可應(yīng)用于實際生產(chǎn)的多功能器件的制備提供了方便.

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PACC:7550D，7780

?Corresponding author.E-mail:xbchen@yzu.edu.cn

Magnetic and electric properties of Co-doped Bi5Ti3FeO15multiferroic ceramics

Hu Xing Wang We iMao Xiang-Yu Chen Xiao-Bing?
(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou225002，China)
(Received 20 January 2010;revised manuscript received 15 March 2010)

Multiferroic ceramics of Bi5Fe1－xCoxTi3O15(x=0.0—0.6)are synthesized by the conventional solid state reaction，and their microstructure，magnetic and ferroelectric properties are investigated.X-ray diffraction patterns show that a fourlayer Aurivillius phase is formed in each sample with a suggested structural transformation at heavy doping of Co ions.The Raman results demonstrate that Co ions enter into the lattice，occupy the B-sites in the BFCT-x and have an effect on the order occupancy of cations at B sites.It is found that the Co ion modification induces remarkable ferromagnetism(FM)at room temperature with a greatest remanent magnetization(2Mr)of 2.3 memu/g at x=0.5，which is three orders of magnitude larger than that of Bi5Ti3FeO15(BFTO).All samples with Co doping have ferroelectricity(EM).The remanent polarization(2Pr)reaches a value of 11 μC/cm2at x=0.1，which is about 38.2%higher than that of BFTO，and then decreases when 0.2≤x≤0.4 and increases again at x=0.5 and 0.6.Of all materials，the sample of x=0.5 is best in both good FE and FM.

solid state reaction，multiferroic ceramics，remnant magnetization，remnant polarization

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