孫蘭濤，李闖，降春生，朱志勇

（天津樂金渤?；瘜W(xué)有限公司天津300452）

氯乙烯單體中氯甲烷的來源及降低措施

孫蘭濤，李闖，降春生，朱志勇

（天津樂金渤?；瘜W(xué)有限公司天津300452）

通過分析氯乙烯單體中氯甲烷的來源，提出了降低其含量的措施。

聚氯乙烯；氯乙烯；氯甲烷；來源；降低措施

天津樂金渤海化學(xué)有限公司PVC裝置于2007年4月開車，發(fā)現(xiàn)氯乙烯（VCM）中的氯甲烷（MtCl）含量呈上升趨勢。由于MtCl含量是VCM產(chǎn)品中最重要的控制指標(biāo)之一，直接影響PVC產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須降低VCM產(chǎn)品中氯甲烷的含量。

1 工藝概述及反應(yīng)原理

氯乙烯的生產(chǎn)，主要有乙烯法（由于工藝中的氯化氫是平衡的，故也稱平衡氧氯化法）和乙炔法2種。

平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的生產(chǎn)流程如圖1所示。

平衡氧氯化法生產(chǎn)VCM的工藝可以分為直接氯化、氧氯化、二氯乙烷（EDC）精餾、EDC裂解和VCM精餾5個(gè)單元。在直接氯化單元中，氯氣與乙烯反應(yīng)生成二氯乙烷，生成的粗EDC送往EDC精餾單元進(jìn)行精餾；在氧氯化單元中，氧氣、乙烯與HCl反應(yīng)生成EDC和水，生成物通過急冷、堿洗、水洗，EDC與水分離后送往EDC精餾單元；在EDC精餾單元中，來自直接氯化、氧氯化和VCM精制單元的EDC經(jīng)過精制，得到符合裂解爐進(jìn)料規(guī)格的EDC，并且送往EDC裂解單元；在EDC裂解單元，精制后的EDC經(jīng)高溫裂解（其裂解率為55%），生成VCM和HCl，VCM、HCl和未反應(yīng)的EDC送往VCM精制單元；在VCM精制單元，分離出的HCl送往氧氯化單元，未反應(yīng)的EDC送往EDC精制，提純后的VCM送往PVC工廠。

由反應(yīng)方程式可以看出，VCM產(chǎn)品的質(zhì)量主要與裂解EDC有關(guān)，而裂解EDC的質(zhì)量主要與直接氯化、氧氯化和EDC裂解爐有關(guān)。

2 氯甲烷的相關(guān)性分析

為了降低MtCl含量，首先對MtCl與EDC產(chǎn)品中重要組分C2H3ClO（一氯乙醛）、1，1-EDC（1.1-二氯乙烷）、1.2-EDC（1.2-二氯乙烷）、C6H6（苯）、CCl4（四氯化碳）、TCE（三氯乙烯）、1，1，2-C2H3Cl3（1.1.2-三氯乙烷）、PCE（四氯乙烯）的相關(guān)性進(jìn)行了分析，認(rèn)為與MtCl相關(guān)性最大的是EDC產(chǎn)品中的一氯乙醛含量。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證一氯乙醛與氯甲烷的相關(guān)性，又取出2008年1-7月的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析（見圖2）。

從圖2中可以看出，MtCl含量與EDC中的一氯乙醛含量成正比。為了降低EDC中的一氯乙醛含量，首先對EDC中的一氯乙醛來源進(jìn)行分析。

EDC精制單元的物料來源主要有EDC裂解、氧氯化和直接氯化。

在EDC裂解單元，EDC裂解產(chǎn)品送至VCM精制單元，通過精制脫除HCl和VCM后的EDC，經(jīng)氯化反應(yīng)器后進(jìn)入高沸塔。所以，首先分析來自氯化反應(yīng)器的EDC中一氯乙醛含量，其分析結(jié)果如表1所示。

從表1所示結(jié)果可以看出，VCM精制單元的EDC中氯醛含量為零，不是一氯乙醛的主要來源。

氧氯化單元的EDC產(chǎn)品，需要經(jīng)過水洗和堿洗后進(jìn)入EDC精制單元的頭塔。所以，要分析一氯乙醛的來源是否是氧氯化，需要對經(jīng)過水洗后的EDC產(chǎn)品進(jìn)行分析。分析結(jié)果見表2。

從表2所示結(jié)果可以看出，一氯乙醛的來源不是氧氯化單元。

表1 EDC中C2H3ClO含量10-6

表2 水洗后EDC產(chǎn)品分析結(jié)果10-6

由于直接氯化的相關(guān)流程非常復(fù)雜，有來自頭塔、真空塔頂和高沸塔底部等幾股物料，分析起來非常繁瑣。但是一氯乙醛的可能來源只有3個(gè)，既然EDC裂解單元和氧氯化單元已經(jīng)排除，一氯乙醛的來源只可能來自于直接氯化單元。

一氯乙醛中氧的來源為氧氣和水，它們可能的反應(yīng)方程式如下：

查詢文獻(xiàn)資料得知，氧氣的來源主要是離子膜燒堿裝置的氯氣，水的來源有離子膜燒堿裝置的氯氣和VCM的幾股EDC，另外還有反應(yīng)條件的影響。其中，氯氣中的含氧和含水可以通過離子膜燒堿裝置的電解槽加酸或提高硫酸干燥塔的硫酸濃度來解決。該公司與韓國麗水研究院協(xié)作，發(fā)現(xiàn)一氯乙醛的生成與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、母液純度、氯氣和乙烯的混合狀態(tài)、FeCl3的濃度等因素有關(guān)系。

（1）對于高溫直接氯化來說，溫度低，可以減少副產(chǎn)品（包括一氯乙醛）的生成，從而降低乙烯單耗。為了降低反應(yīng)溫度，對精制流程進(jìn)行了改進(jìn)，將頭塔物料與真空塔產(chǎn)品直接引入直接氯化反應(yīng)器，通過引入2股低溫物料降低反應(yīng)器的溫度。

（2）溫度和壓力是正比關(guān)系，為了降低反應(yīng)溫度，必須相應(yīng)地降低反應(yīng)器壓力。

（3）母液純度高有利于EDC的生成，催化劑的選擇性也高。由于反應(yīng)的平衡性，母液純度高，會抑制EDC的生成，并促進(jìn)副產(chǎn)品的生成，所以，母液的純度要控制在合適的范圍。

（4）分別溶解在EDC之中的氯氣和乙烯，在液相中進(jìn)行反應(yīng)。如果氯氣或乙烯溶解不好，很容易發(fā)生氣相反應(yīng)，從而促進(jìn)副產(chǎn)品的生成。

（5）對于反應(yīng)來說，保持FeCl3濃度的穩(wěn)定對于提高反應(yīng)的選擇性非常重要。

3 降低一氯乙醛含量的措施

（1）為了降低反應(yīng)溫度，在反應(yīng)器底部增加1個(gè)冷卻器，通過通入循環(huán)冷卻水來降低反應(yīng)器的溫度。由于直接氯化的熱量非常大，如果使用冷卻器，勢必從高沸塔多加入蒸汽，這樣，在換熱器處多消耗了循環(huán)水，同時(shí)在高沸塔處增加了蒸汽消耗。所以，在可以控制反應(yīng)的前提下，盡可能不用冷卻器，以降低能耗。

（2）為了降低反應(yīng)壓力，對設(shè)計(jì)進(jìn)行了重新審查，發(fā)現(xiàn)頂部填料的壓差非常大，而導(dǎo)致壓差大的原因主要是頂部填料的壓差大。將頂部的填料由反應(yīng)壓力降低0.006 02MPa，反應(yīng)溫度降低1.0~1.5℃，反應(yīng)副產(chǎn)物減少，乙烯單耗降低。原設(shè)計(jì)的拉西環(huán)換成鮑爾環(huán)，大大降低了反應(yīng)壓力，改善了反應(yīng)效果（見圖3）。

表3 填料更換效果

（3）母液的純度主要靠底部去真空塔的排放來控制。因?yàn)槟敢菏莻€(gè)平衡系統(tǒng)，如果排放的母液少，并且母液的純度可以保持的話，說明反應(yīng)產(chǎn)生的高沸物少，反應(yīng)狀態(tài)好，反之亦然。

（4）為了改善混合效果，對進(jìn)料分布器進(jìn)行了改進(jìn)，乙烯與氯氣進(jìn)料小孔各增加26個(gè)，使混合面積擴(kuò)大，混合效果大大改善，氯醛含量降低，頂部HCl與Cl2含量降低，負(fù)荷由35萬t/a提高到40萬t/a。

（5）根據(jù)設(shè)計(jì)，反應(yīng)不需要補(bǔ)加催化劑，只需要保證氯反應(yīng)器頂部EDC的流量，通過EDC腐蝕填料來產(chǎn)生催化劑。但是，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有時(shí)候催化劑濃度高，但是反應(yīng)效果并不理想，最終確認(rèn)是分析反應(yīng)器里面催化劑的濃度時(shí)，主要是分析其中的鐵含量，無法區(qū)分是三價(jià)鐵還是二價(jià)鐵，但是起催化效果的是三價(jià)鐵，最終無法形成有效催化。決定進(jìn)行人工補(bǔ)加FeCl3。實(shí)驗(yàn)表明，通過補(bǔ)加FeCl3，大大改善了反應(yīng)效果，減少了一氯乙醛的生成。

經(jīng)過以上調(diào)整，從2008年8月檢修后，EDC中的一氯乙醛含量大大降低，由40×10-6以上降低至25×10-6以下，VCM中的MtCl含量也由高于100×10-6下降至低于70×10-6。

Sourceand reductionmeasuresofmethylchloride in vinylchloridemonomer

SUN Lan-tao,LIChuang,JIANGChun-sheng,ZHU Zhi-yong
(Tianjin LGBohaiChemicalCo.,Ltd.,Tianjin 300460,China)

According to the analysis of source ofmethyl chloride in vinyl chloridemonomer,the contents of reductionmeasuresofmethyl chloridewere put forward.

PVC;vinyl chloride;methylchloride;source;reductionmeasures

book=12,ebook=228

TQ222.4+23

B

1009－1785(2010)06－0012-03

2010-01-11