劉崇波 鐘勁茅 舒紅英 熊志強(qiáng)

(1南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌330063)

(2南昌航空大學(xué)分析測試中心，南昌330063)

5-氨基間苯二酸和1，10-鄰菲咯啉鐿配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征

劉崇波＊,1鐘勁茅1舒紅英1熊志強(qiáng)2

(1南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌330063)

(2南昌航空大學(xué)分析測試中心，南昌330063)

鐿配合物；5-氨基間苯二酸；氫鍵；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

0 引言

近年來，利用弱的非共價(jià)作用力例如氫鍵、π-π堆積以及靜電作用來組裝結(jié)構(gòu)新穎的超分子配位聚合物已成為配位化學(xué)和超分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一[1]。其中芳香羧酸的稀土超分子配位聚合物由于其優(yōu)良的發(fā)光性能和在催化、分離和氣體儲(chǔ)存等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景以及新穎的結(jié)構(gòu)而倍受材料化學(xué)和超分子化學(xué)工作者關(guān)注[2-5]。1，3-苯二酸作為1個(gè)不對稱的二元羧酸配體，已廣泛用于超分子化合物的構(gòu)筑[6-15]，但對1，3-苯二酸的衍生物研究較少，例如5-氨基對苯二酸(H2APA)的稀土配合物僅有幾例報(bào)道[16-23]。1，10-鄰菲咯啉(phen)分子容易以協(xié)同配體的形式與鑭系離子配位，同時(shí)是氫鍵良好的給體和受體，易與其他分子形成氫鍵。本文用水熱方法制備了5-氨基間苯二酸和鄰菲咯啉的鐿配合物{[Yb(APA)(HAPA)(phen)]·H2O}n，并在此報(bào)道其合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。Vario EL元素分析儀；美國熱電尼高力儀器公司Nicolet 380傅立葉變換紅外光譜儀；美國PE公司DSC Pyris Diamond TG/ DTA熱重分析儀；Bruker Smart APEXⅡCCD X射線衍射儀。

1.2 配合物的合成

{[Yb(APA)(HAPA)(phen)]·H2O}n：將氯化鐿(0.1 mmol)和5-氨基間苯二酸(0.2 mmol)，鄰菲咯啉(0.15 mmol)混和后，加入10 mL水，0.65 mol·L-1的NaOH水溶液0.15 mL，然后把混合物置于容積23 mL的密封反應(yīng)釜中，在115℃下加熱4 d，然后緩慢降至室溫,得到淺黃褐色晶體。元素分析按C28H21N4O9Yb (730.53)計(jì)算值(%)：C 46.00，H 2.87，N 7.67；實(shí)際值(%)：C 45.76，H 2.71，N 7.42。紅外數(shù)據(jù)(KBr壓片，ν/ cm-1)：3 449s，1 706m，1 654m，1 637m，1 560m，1 384 s，846w，794w?；衔镌? 706 cm-1處的中強(qiáng)峰，為未解離羧酸峰[24]。

選取尺寸為0.16 mm×0.09 mm×0.03 mm的單晶置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線衍射儀上，在室溫下用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，所得數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正。標(biāo)題化合物屬單斜晶系，空間群P21/c。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出[25]，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序[26]，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長鍵角列于表2。

CCDC：745208。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystal data for the title complex

表2 標(biāo)題配合物的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and selected bond angles(°)for the title complex

Scheme 1Coordination modes of H2APA ligands in the title compounds

圖1 Yb3+離子在標(biāo)題化合物中的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination environment of Yb髥ions in the title complex,showing 30%probability displacement ellipsoids(Hydrogen atoms are omitted for clarity)

圖2 標(biāo)題配合物中Yb3+離子配位多面體Fig.2 Coordination geometry of Yb3+ion in the title complex

圖3 (a)標(biāo)題配合物的的一維鏈結(jié)構(gòu)；(b)標(biāo)題配合物的一維鏈間通過氫鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)圖Fig.3 (a)1D chain structure of the titled compound showing the linking of Yb髥ions through H2APA ligands along the b-axis,all the phen molecules and all the hydrogen atoms are omitted for clarity;(b)3D supramolecular network viewed along the a axis,all the hydrogen atoms except that involved in hydrogen bondings are omitted for clarity

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物晶體結(jié)構(gòu)的描述及討論

在標(biāo)題配合物中，配體采取兩種配位模式：(1)一部分H2APA配體的羧酸質(zhì)子完全解離，配體的2個(gè)羧基分別采取螯合和橋聯(lián)雙齒配位模式，如Scheme 1a所示，這個(gè)四齒配體記做L1；(2)一部分H2APA配體的1個(gè)羧基解離，1個(gè)羧基未解離，解離的羧基采取橋聯(lián)雙齒配位模式，如Scheme 1b所示，這個(gè)二齒配體記做L2。如圖1所示，在標(biāo)題配合物中Yb髥是八配位的，2個(gè)氮原子來自1個(gè)鄰菲咯啉分子，6個(gè)氧原子來自3個(gè)L1和2個(gè)L2配體。Yb3+離子的配位環(huán)境可描述為扭曲的雙帽三棱柱，其中O6和N4分別位于棱柱側(cè)面的外部，見圖2所示。L1和L2配體的羧基做短橋連接2個(gè)鐿離子形成1個(gè)二核單元，這些二核單元再通過L1配體連接成一維鏈結(jié)構(gòu)，而L2配體分布在鏈的上下兩側(cè)，L2配體芳香環(huán)與L1配體的芳香環(huán)之間的夾角為86.3°，接近垂直。一維鏈間通過氫鍵作用進(jìn)一步連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖3)，這些氫鍵類型包括：未去質(zhì)子的羧基氧原子與L1配體氨基上的氮原子之間的氫鍵O7-H…N1；氨基與L1配體的羧基氧原子之間的氫鍵N2-H…O1；鄰菲咯啉分子的C-H基團(tuán)與L1配體的羧基氧原子之間的氫鍵C28-H… O3。未配位水分子通過與L2配體的未配位羧基氧原子之間的O-H…O氫鍵和與氨基之間的N-H…O氫鍵而穩(wěn)定地存在于晶格中，氫鍵數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 標(biāo)題配合物的主要?dú)滏ITable3 Hydrogen bonding geometry for the title complex

同濟(jì)大學(xué)閆冰課題組報(bào)道了5-氨基間苯二酸和鄰菲咯啉的釤配合物[Sm2(APA)2(HAPA)2(phen)2]n的結(jié)構(gòu)[23]，在該化合物中，釤離子的配位數(shù)為9和8，而在標(biāo)題化合物中鐿的配位數(shù)為8，Sm-O、Sm-N的平均鍵長分別為0.2458和0.2641 nm；而Yb-O、Yb-N的平均鍵長分別為0.229 5和0.253 4 nm，均表現(xiàn)出鑭系收縮。在釤配合物中一部分H2APA配體的1個(gè)羧基解離，1個(gè)羧基未解離，這些HAPA-配體的配位模式與L2配體相同，另一部分H2APA配體的羧酸質(zhì)子完全解離，而這些APA2-配體采取2種配位模式，其中一種與LI配體的配位模式相同，另一種配位模式是1個(gè)羧基采取螯合配位模式，另1個(gè)羧基采取螯合-橋聯(lián)配位模式，這些HAPA-和APA2-配體分別有2種取向，而將釤離子連接起來形成一個(gè)二維面結(jié)構(gòu)，在標(biāo)題化合物中HAPA-和APA2-配體分別只有1種取向，APA2-配體將鐿離子連接成一維鏈結(jié)構(gòu)，而HAPA-分布在鏈的上下兩側(cè)。以上說明金屬離子半徑的大小和配體的配位模式及取向?qū)ε浜衔锏慕Y(jié)構(gòu)有較大影響。釤配合物的二維面和鐿配合物的一維鏈均通過豐富的氫鍵連接成三維超分子結(jié)構(gòu)，這是由于氨基和鄰菲咯啉分子的引入有助于氫鍵的形成，從而有助于高維超分子配合物的構(gòu)筑。

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性質(zhì)

氮?dú)鈿夥障拢郎厮俣?0℃·min-1，由室溫到800℃記錄配合物的DTA-TG曲線。DTA-TG曲線表明配合物受熱分兩步分解。在79~106℃內(nèi)失重2.8%，相當(dāng)于每個(gè)單元失去1個(gè)晶格水分子(理論失重率2.46%)。當(dāng)溫度升高到312℃時(shí)，配合物開始第二步氧化分解，對應(yīng)于配合物中5-氨基間苯二酸和鄰菲咯啉配體的失去，在775℃后TG曲線趨于平滑，表明配合物分解完畢，最終的分解產(chǎn)物為Yb2O3，總失重率為71.7%，與理論值72.2%基本一致。

[1]Moulton B,Zaworotko M.J.Chem.Rev.,2001,101:1629-1658

[2]Zhao B,Cheng P,Chen X,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004, 126:3012-3013

[3]SHEN Li(沈莉),SHI Mei(石梅),SHI En-Xian(石恩嫻), etal.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Huaxue Xuebao), 2006,27(8):1413-1417

[4]WU Xiao-Shuo(吳小說),LI Xia(李夏).Chinese J.Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(10):1621-1625

[5]XIAN Chun-Ying(咸春穎),LIN Miao(林苗),PAN Wen-Li (潘文麗),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2009,25(7):1308-1311

[6]Burke N J,Burrows A D,Donovan A S,et al.Dalton,2003, 20:3840-3849

[7]Zhang H X,Kang B S,Xu A W,et al.Dalton,2001,18:2559 -2566

[8]Burrows A D,Harrington R W,Mahon M F,et al.Dalton, 2000,17:3845-3854

[9]Tao J,Chen X M,Huang R B,et al.J.Solid State Chem., 2003,170:130-134

[10]Burrows A D,Harrington R W,Mahon M F,et al.Eur.J. Inorg.Chem.,2003:766-776

[11]Tao J,Yin X,Huang R B,et al.Inorg.Chem.Commun., 2002,5:1000-1002

[12]Bourne S A,Lu J J,Moulton B,et al.Chem.Commun., 2001:861-862

[13]Zheng X,Zheng T,Jin L.J.Mol.Struct.,2005,740:31-34

[14]Tao J,Tong M L,Shi J X,et al.Chem.Commun.,2000: 2043-2044

[15]Zhang L P,Wan Y H,Jin L P.Polyhedron,2003,22:981-987

[16]Xu H,Zheng N,Jin X,et al.Chem.Lett.,2002,31:1144-1145

[17]YANG Ru-Yi(楊如義),ZHENG Neng-Wu(鄭能武),XU Hai-Tao(許海濤),et al.Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),2002, 47:1546-1549

[18]YANG Ru-Yi(楊如義),ZHENG Neng-Wu(鄭能武),XU Hai-Tao(許海濤),et al.Chemistry(Huaxue Tongbao),2003:492-495

[19]Weng-Thim T,Adnan R,Fun H K,et al.Acta Crystallogr., Sect.E,2008,64:m971-m972

[20]Ma H,Fan Y,Wang Q,et al.Acta Crystallogr.,Sect.E, 2008,64:m1326

[21]Liu C,Wen H,Tan S,et al.J.Mol.Struct.,2008,879:25-29

[22]Yan L,Huang D,Liu C.Acta Crystallogr.,Sect.E,2009,65: m750

[23]Huang Y,Yan B,Shao M.Solid State Sci.,2008,10:90-98

[24]Yong G,Wang Z，Chen J.J.Mol.Struct.,2004,707:223-229

[25]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for the Solution of Crystal Structure,University of G觟ttingen,Germany,1997.

[26]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structure,University of G觟ttingen,Germany,1997.

Hydrothermal Syntheses and Structure of Ytterbium Coordination Polymers with 5-Aminoisophthalate and 1,10-Phenthroline

LIU Chong-Bo＊，1ZHONG Jin-Mao1SHU Hong-Ying1XIONG Zhi-Qiang2
(1School of Environment and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063)
(2Instrumental Analysis Center,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063)

One Ytterbium coordination polymers,{[Yb(APA)(HAPA)(phen)]·H2O}n,(H2APA=5-aminoisophthalic acid,phen=1,10-phenanthroline)have been synthesized by hydrothermal method,and characterized by single crystal X-ray diffraction,elemental analysis and IR spectra.Crystallographic data show that the title complex crystallize in a monolinic system,space group P21/c with a=1.0284(4)nm,b=2.1263(7)nm,c=1.2532(4)nm,β= 103.726(4)°,V=2.6621(16)nm3,Z=4,Dc=1.823 Mg·m-3.H2APA ligands exhibit two kinds of coordination modes and link the Yb3+ions to a 1D chain structure,which is further linked to form 3D supramolecular structure via rich O-H…O,O-H…N,N-H…O and C-H…O hydrogen bondings.The thermogravimetric analysis was carried out to examine the thermal stability of the titled complex.CCDC:745208.

ytterbium coordination polymer;5-aminoisophthalic acid;hydrogen bondings;crystal structure;thermal stability

O614.33；O641.4

A

1001-4861(2010)08-1511-05

2009-11-30。收修改稿日期：2010-03-04。

國家自然科學(xué)基金(No.20662007)和南昌航空大學(xué)科技項(xiàng)目(No.EA200702195)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：cbliu2002@163.com

劉崇波，女，39歲，博士，教授；研究方向：配位聚合物。