孟慶芬 譚志誠 董亞萍 馮海濤 李 武

(1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧810008)

(2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，中國離子液體實驗室和熱化學(xué)實驗室，大連116023)

硼砂水溶液的低溫熱容及熱化學(xué)性質(zhì)研究

孟慶芬1譚志誠＊,2董亞萍1馮海濤1李 武1

(1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧810008)

(2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，中國離子液體實驗室和熱化學(xué)實驗室，大連116023)

利用精密絕熱量熱儀測定了0.03355 mol·kg-1的硼砂水溶液在78~351 K溫區(qū)的熱容，從實驗熱容測定結(jié)果得到了該水溶液的凝固點為272.905 K。用最小二乘法將實驗熱容值對溫度進行擬合，建立了該溶液的熱容隨溫度變化的多項式方程。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式，用此多項式方程進行數(shù)值積分,獲得了以298.15 K為基準的該溶液在80~350 K溫區(qū)每隔5 K的熱力學(xué)函數(shù)值，并計算出摩爾熔化焓和熔化熵分別為4.536 kJ·mol-1和16.22 J·K-1·mol-1。根據(jù)溶液凝固點降低值，計算出了該溶液的活度為0.99763。

硼砂水溶液；低溫熱容；熱力學(xué)函數(shù)；絕熱量熱

0 引言

在溶液化學(xué)領(lǐng)域，熱容是十分重要的基礎(chǔ)熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)，由它可以計算出焓、熵、吉布斯自由能等其他熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并對結(jié)晶、蒸發(fā)等化工過程的優(yōu)化設(shè)計提供有用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[1]。量熱法可以直接得出物質(zhì)的熱容及熱力學(xué)特性隨溫度的變化關(guān)系，是研究溶液熱力學(xué)性質(zhì)的重要實驗方法。其中低溫絕熱熱量計是測定熱容和研究相變最準確的量熱設(shè)備，通常可用來測定固體和液體物質(zhì)從液氮點到水沸點溫區(qū)內(nèi)準確的熱容數(shù)據(jù)[2]。

我國青藏高原上的鹽湖鹵水是富含硼、鋰、鎂等的成分復(fù)雜的多組分水鹽體系，開展有關(guān)鹽水溶液的熱力學(xué)性質(zhì)研究，對鹽湖鹵水的化學(xué)加工和綜合利用，及對新型無機貯能材料的開發(fā)均具有重要意義。MgCl2，CaCl2，NaCl，Li2B4O7水溶液的熱化學(xué)性質(zhì)已有報道[3-7]，但有關(guān)Na2B4O7水溶液的熱化學(xué)性質(zhì)至今未見報道。在含硼體系中硼的濃度、存在形式及與其它離子相互依存關(guān)系隨溫度變化的影響，對鹽湖鹵水綜合利用工藝的選擇極為重要，本文根據(jù)青藏高原鹽湖中硼濃度實際分布范圍及當?shù)貧夂蜃兓攸c，選擇中等濃度0.033 55 mol·kg-1Na2B4O7水溶液作為研究試樣，采用精密絕熱量熱法直接測量了該體系在78~351 K較寬溫度范圍內(nèi)的熱容，并根據(jù)實驗熱容數(shù)據(jù)，計算出了該溶液體系的熱力學(xué)函數(shù)，為其實際應(yīng)用及有關(guān)理論研究提供了必需的基礎(chǔ)熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品與儀器

硼砂從ACROS ORGANICS公司購買，其化學(xué)純度>99.5%，溶劑為去離子水經(jīng)二次蒸餾純化制備。配制好的溶液用甘露醇法滴定硼以確定其濃度[8-9]，試樣經(jīng)3次平行分析相對偏差小于0.08%，確定量熱測定所用溶液濃度為0.03355 mol·kg-1。

低溫熱容測定是用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所熱化學(xué)實驗室建立的髙精度全自動絕熱量熱儀進行的。有關(guān)該裝置的原理和結(jié)構(gòu)，文獻[10-12]已有詳細描述。

1.2 樣品低溫熱容的測定

稱取硼砂水溶液3.43661 g裝入樣品容器內(nèi)。熱容測量是以間歇式加熱和連續(xù)式測溫的程序進行的，測量溫度范圍為78~351 K，液氮作為冷凍劑。樣品池的加熱速率控制在0.2~0.4 K·min-1，溫升間隔控制在2~4 K。熱容測量過程中，內(nèi)屏與樣品容器之間的溫差可以自動控制在0.001 K以內(nèi)，樣品容器在平衡期的溫度變化率可控制在10-3~10-4K· min-1。量熱實驗中，包括電能和溫度在內(nèi)的所有測試數(shù)據(jù)均由計算機自動采集和適時處理。

為了檢驗該絕熱量熱計測量結(jié)果的可靠性,樣品熱容測量前，預(yù)先測量了量熱標準參考物質(zhì)α-Al2O3在77~400 K溫區(qū)的摩爾熱容,實驗數(shù)據(jù)與標準參考數(shù)據(jù)[13]之間的相對偏差在±0.30%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫熱容

樣品的摩爾熱容測量結(jié)果列于表1并示于圖1中。

圖1 硼砂水溶液的實驗?zāi)枱崛萸€Fig.1 Experimental molar heat capacities of aqueous Na2B4O7solution as a function of temperature

由圖1可見，在78~251 K溫度范圍內(nèi)，硼砂水溶液的固相摩爾熱容隨溫度的變化呈現(xiàn)出一條光滑曲線，沒有任何其它熱異?，F(xiàn)象及相變發(fā)生；在251~279 K溫區(qū)，出現(xiàn)一個明顯的熔化峰，是樣品的固、液相變所引起。在T>279 K，硼砂水溶液的摩爾熱容曲線隨溫度升高的變化趨勢較為平緩。用最小二乘法將熔化前和熔化后的熱容實驗值對折合溫度進行擬合，得到以下2個多項式方程：

對于固相(78~251 K)：

式中T為絕對溫度，X為折合溫度，-1≤X≤1，定義為：X=，T和T為實驗測量溫區(qū)maxmin的上限和下限值，計算時，一般取整數(shù)溫度值。本文分別取略高于實驗測量溫度上限(251.255 K)的數(shù)值(252 K)為Tmax和略低于實驗測量下限溫度(78.378 K)的數(shù)值(78 K)為Tmin，因此X=(T-165)/87，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.99966。對于液相(282~351 K)：

表1 硼砂水溶液的實驗?zāi)枱崛軹able1 Experimental molar heat capacities of aqueous Na2B4O7solution

2.2 熔點、熔化焓及熔化熵

由表1的熱容數(shù)據(jù)和圖1的熱容曲線可知，Cp,m最大值所對應(yīng)的溫度即為熔點Tm=272.905 K，與純水T0=273.15 K比較，該溶液的熔點降低值為0.245 K。

按以下公式(3)、(4)[14]可計算出溶液的熔化焓ΔfusHm和熔化熵ΔfusSm：

式中，n為所用樣品的物質(zhì)的量，Ti為比開始熔化溫度略低的某一溫度點，Tf為比終止熔化溫度略高的某一溫度點，Q為將樣品和樣品池從溫度Ti加熱到溫度Tf需要的熱量，Tm為樣品的熔化相變溫度，Cp(s)為樣品從Ti到Tm溫區(qū)的固相摩爾熱容，Cp(l)為樣品從Tm到Tf溫區(qū)的液相摩爾熱容，H0為空樣品池的熱容。將實驗數(shù)據(jù)代入以上公式計算得到硼砂水溶液摩爾熔化焓ΔfusHm=4.536 kJ·mol-1，摩爾熔化熵ΔfusSm=16.62 J·K-1·mol-1。

該二元體系的熔化焓比水的熔化焓小，可能是由于硼砂的加入，增大了水分子間距離，減弱了分子間氫鍵作用力，從而使其熔化焓減小。

表2 硼砂水溶液的舒平熱容及熱力學(xué)函數(shù)值Table2 Smoothed heat capacities and thermodynamic functions of aqueous Na2B4O7solution

2.3 熱力學(xué)函數(shù)

利用熱容隨溫度變化的多項式方程，可以計算出80~350 K溫區(qū)內(nèi)各溫度點的舒平熱容值。將摩爾熱容多項式方程進行數(shù)值積分，可以得到給定溫度下相對于參考溫度298.15 K的熱力學(xué)函數(shù)值。表2給出了80~350 K溫區(qū)每隔5 K的舒平熱容值以及熱力學(xué)函數(shù)值。在該溫區(qū)某給定溫度(T)下，摩爾熱容與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式為：

由熵函數(shù)的數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的升高，該液體的熵值明顯增大。從熱力學(xué)的觀點來看，溫度升高，溶液中分子、離子的熱運動程度增加，混亂度隨之增大，熵值亦增大。

2.4 溶液的活度[15-16]

硼砂水溶液在冰點溫度下固-液相平衡，兩相化學(xué)勢相等可得：

式中下角標A代表溶劑水，aA為溶劑的活度，μA苓為純?nèi)軇┘醇兯幕瘜W(xué)勢，R為氣體常數(shù)。引用Gibbs-Helmholz公式并作積分則可得到：

其中ΔCp為在T0下過冷純水和純冰的摩爾恒壓熱容差，θ=Tf-T0為溶液冰點下降值。將(9)代入(8)中得到：

直接積分得：

從文獻[15]查得Δf(T0)=6 009.5 J·mol-1，從文獻[17]查得過冷純水和純冰的比熱容差值ΔCp= (4.216-2.060)kJ·kg-1·K-1，將其換算成摩爾熱容后，一并代入方程(11)計算得到0.03355 mol·kg-1硼砂水溶液的活度aA=0.99763。

續(xù)表2

[1]Páramo R,Zouine M,Casanova C.J.Chem.Eng.Data, 2002,47:441-448

[2]Suga H.Thermochim.Acta,2000,355:69-82

[3]Phutela R C,Pitzer K S.J.Solution Chem.,1983,12(3):201-207

[4]Akinfiev N N,Mironenko M V,Grant S A.J.Solution Chem., 2001,30(12):1065-1080

[5]Chmarzynski A,Piekarski H.J.Thermal.Anal.,1992,38: 2019-2025

[6]Zhang Z H,Yin G Y,Tan Z C,et al.J.Solution Chem., 2006,35:1347-1355

[7]Zhang Z H,Tan Z C,Yin G Y,et al.J.Chem.Eng.Data, 2007,52(3):866-870

[8]Zhang A Y,Yao Y,Yang J M,et al.J.Chem.Thermodyn., 2005,37:101-109

[9]Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences(中國科學(xué)院青海鹽湖所).Analysis Method for Bines and Salts.2nd Ed.(鹵水和鹽的分析方法.2版). Beijing:Science Press,1988.55-57

[10]Tan Z C,Shi Q,Liu B P,et al.J.Therm.Anal.Cal.,2008, 92:367-374

[11]TAN Zhi-Cheng(譚志誠),LIU Bei-Ping(劉北平),YAN Jun-Biao(顏君彪),et al.J.Comput.Appl.Chem.(Jisuanji Yu Yingyong Huaxue),2003,20(3):264-268

[12]Tan Z C,Sun G Y,Sun Y,et al.J.Therm.Anal.,1995,45: 59-67

[13]Archer D G.Phys.Chem.Ref.Data,1993,22:1441-1452

[14]Shi Q,Tan Z C,Di Y Y,et al.J.Chem.Eng.Data,2007,52: 941-947

[15]LI Guo-Wei(李國維),CHEN Xiao-Li(陳小立).Basic Sci.J. Text.Univ.(Fangzhi Gaoxiao Jichu Kexue Xuebao),1998,11 (1):78-80

[16]YANG Jia-Zhen(楊家振),TAN Zhi-Cheng(譚志誠).The 14thNational Conference on Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis Book of Abstracts(中國化學(xué)會第14屆全國化學(xué)熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)會議論文摘要集).Dalian: [s.n.],2008.8

[17]LIU Guang-QI(劉光啟),MA Lian-Xiang(馬連湘),LIU Jie (劉杰).Data Book of Chemical Engineering Properties of Matter:Vol.Inorganic(化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊:無機卷). Beijing:Chemical Industry Press,2005.20,22

Low-Temperature Heat Capacities and Thermodynamic Properties of Aqueous Na2B4O7Solution

MENG Qing-Fen1TAN Zhi-Cheng＊,2DONG Ya-Ping1FENG Hai-Tao1LI Wu1
(1Qinghai Institute of Salt Lakes Chinese Academy of Sciences,Xining 810008)
(2China Ionic Liquid Laboratory and Thermochemistry Laboratory Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian,Liaoning 116023)

The molar heat capacities of aqueous Na2B4O7solution with concentration of 0.033 55 mol·kg-1were measured by a precision automated adiabatic calorimeter in the temperature range from 78 K to 351 K.The fusion transition at T=272.905 K was observed from the heat capacity measurements.According to the polynomial equations of heat capacity as a function of temperature and thermodynamic relationship,the thermodynamic functions(HT-H298.15K)and(ST-S298.15K)of the aqueous borax decahydrate solution were derived in the temperature range from about 80 to 350 K with an interval of 5 K.The molar enthalpy and entropy of the phase transition were determined to be 4.536 kJ·mol-1and 16.62 J·K-1·mol-1.The activity of the solution was determined to be 0.997 63 by using the freezing point depression of the solution based on the liquid-solid phase equilibrium rule.

aqueous Na2B4O7solution;low-temperature heat capacity;thermodynamic function;adiabatic calorimetry

O613.8+1；O642.3

A

1001-4861(2010)08-1333-06

2010-01-21。收修改稿日期：2010-04-16。

國家“十一五”科技支撐計劃(No.2006BAB09B07)和2007年西部之光聯(lián)合學(xué)者項目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：tzc@dicp.ac.cn

孟慶芬，女，30歲，助理研究員；研究方向：鹽鹵硼酸鹽化學(xué)。