何 鵬,呂曉春,張斌斌,馬 鑫,錢乙余

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國家重點實驗室,哈爾濱150001;2中興通訊股份有限公司,廣東深圳518057; 3深圳億鋮達工業(yè)有限公司,廣東深圳518101)

合金元素對Sn257Bi無鉛釬料組織及韌性的影響

何 鵬1,呂曉春1,張斌斌2,馬 鑫3,錢乙余1

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國家重點實驗室,哈爾濱150001;2中興通訊股份有限公司,廣東深圳518057; 3深圳億鋮達工業(yè)有限公司,廣東深圳518101)

研究了添加不同含量的合金元素Ag,Ge,Cu,Sb,Zn,Ce,P,Ni對Sn257Bi釬料的熔化溫度、潤濕性能、沖擊韌性和顯微組織的影響。研究結(jié)果表明,合金元素的添加對于釬料的熔化特性的影響不大,P,Ni的加入會導(dǎo)致出現(xiàn)硬脆的Bi,削弱了釬料的性能,Ag3Sn和富鋅相則在形狀合適時可以強化釬料的性能。單獨加入合金元素Ag,Ge,Zn,Cu可以改善釬料的塑韌性,Ag,Ge還可以提高釬料的屈服強度和接頭的剪切強度。合金元素Sb,Ce,P,Ni的加入會弱化釬料的塑韌性。而在同時添加多種合金元素的釬料合金中,43Sn2Bi21Ge21Ag的改善效果最好。

43Sn257Bi釬料;沖擊韌性;熔化溫度;潤濕性

Sn2Pb釬料是現(xiàn)代制造業(yè)中,尤其是家用電器、電子通訊及計算機等相關(guān)電子行業(yè)廣泛應(yīng)用的一種連接材料[1]。20世紀后期,隨著生活水平的不斷提高,人們對環(huán)境的保護意識不斷增強,Sn2Pb合金帶來的負面影響日漸突出,電子廢棄物中Pb元素隨著廢棄電子產(chǎn)品溶入地下水后,會對人類和環(huán)境造成嚴重的威脅[2,3]。出于環(huán)境保護和人類自身可持續(xù)發(fā)展的考慮,材料工作者針對無鉛釬料進行了大量的研究,尋找Sn2Pb釬料的替代品,以滿足電子工業(yè)面臨的迫切需要[4]。研究結(jié)果表明,Sn2Ag系、Sn2Cu系、Sn2Ag2Cu系和Sn2Bi系等釬料對電子工業(yè)具有很大的吸引力[5]。

43Sn257Bi是低溫?zé)o鉛釬料的理想材料,主要用于溫度敏感元件的低溫釬焊和一些使用溫度要求不高的場合。其共晶溫度為139℃,采用這種焊料的實際組裝溫度可降到200℃以下?；谄湓谌埸c方面的優(yōu)勢,Sn257Bi釬料作為分級釬焊的基礎(chǔ)材料,擁有較為廣闊的應(yīng)用背景[6]。但是由于Sn2Bi系釬料隨著ω(Bi)含量增加使合金的脆性大幅度增加,無法拉拔成絲材,從而限制了其應(yīng)用范圍。同時,國內(nèi)外對于Sn2 Bi釬料的研究報道,特別是Sn2Bi共晶系釬料合金的塑性研究的相關(guān)報道較少。因此,有必要對此進行研究,從而完善Sn2Bi釬料的產(chǎn)品體系,推動我國無鉛釬焊技術(shù)的發(fā)展。目前,部分針對Sn2Bi釬料的研究主要集中于通過添加第三元素改善其工藝性和力學(xué)性能[7,8]以及連接可靠性方面[9,10],對于影響接頭應(yīng)力分布和抗沖擊載荷的釬料塑韌性鮮有報道。因此,本工作重點研究了Ag,Ge,Cu,Sb,Zn,Ce,P,Ni等元素對釬料組織及沖擊韌性的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 原料及制備

本研究所用到的實驗釬料都是在Sn2Bi共晶釬料合金基礎(chǔ)上,添加合金元素Ag,Cu,Zn,Sb,Ge,Ni,P和稀土元素Ce而制成。實驗材料Sn,Bi,Ag,Cu,Zn和Sb純度都為99.99%(質(zhì)量分數(shù),下同)。為了防止煉制金屬時的氧化,實驗中采用了純度為99.9%的氯化鉀與氯化鋰作為表面防氧化劑。

1.2 熔點測試

將熔煉好的釬料剪切成直徑為4mm的小圓片,并在600#水磨砂紙上研磨至質(zhì)量為25mg。采用CRY21P型差熱分析儀上進行DTA分析,測定釬料的固相點(TS)和液相點(TL)點,其中D TA分析在N2保護下進行,溫度范圍0～300℃,升溫速度5℃/min。

1.3 潤濕性測試

釬料潤濕性測試設(shè)備為Solder Checker SA T2 5100潤濕平衡儀,采用N H24型助焊劑,按照JIS2Z2 3198《無鉛釬料試驗方法》進行潤濕性測量。

1.4 沖擊韌性測試

采用沖擊試驗來測定釬料的沖擊韌性。實驗設(shè)備為Instrong 9250HV沖擊試驗機,試樣經(jīng)線切割并研磨至50mm×5mm×5mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 釬料合金的熔化特性

表1為不同合金元素對于釬料熔化特性的影響結(jié)果。從表1中可以看出合金元素Ag的加入對釬料的熔化特性沒有太大的影響,加入3.5%Ag后,釬料合金的熔化溫度和固液區(qū)間都沒有大的變化,因此從熔化特性看,Ag是合適的添加元素。Zn的加入使釬料合金的熔化區(qū)間稍有下移,維持在135℃左右,但同時加入4%Zn后釬料固液區(qū)間升高,這對釬料的流動性等將造成不利影響。加入Ge后合金的熔化點為154℃左右,遠高于Sn2Bi共晶點,因此從熔化特性上來看Ge的加入不但較大幅度地提高了釬料的熔化溫度,而且增大了固液區(qū)間,對釬料的流動性將造成不利的影響。但基于總體上升幅度不大,釬料的熔化溫度仍保持在160℃左右,最重要的是Ge的加入使釬料合金不再受Sn2Bi二元合金相圖的限制,沒有在140℃左右產(chǎn)生偏析現(xiàn)象。因此,合金元素的添加對于釬料的熔化特性影響不大,可以滿足將實際工作溫度控制在200℃以下的要求。

表1 合金元素對Sn2Bi釬料熔化特性的影響Table 1 The influence of alloying element on melting characteristic of Sn2Bi solder_

2.2 釬焊后釬料的微觀組織

圖1為Sn257Bi共晶釬料的顯微組織。白色Bi相以網(wǎng)絡(luò)狀遍布于整個組織中,而Bi金屬本身的變形方式以孿晶形變?yōu)橹?位錯能較低,在宏觀上會表現(xiàn)為變形不易,脆性明顯。

圖1 Sn257Bi釬料顯微組織Fig.1 M icrostructure of Sn257Bi solder

圖2為Sn257Bi添加不同合金含量后的顯微組織照片。由圖2(a),(b)可見,在Sn2Bi共晶的基礎(chǔ)上生成了白灰色塊狀物質(zhì),分析判定為Ag3Sn。不同A g含量對于基體組織的影響同樣明顯。基體中的共晶組織層片間距較小,Ag的細化效果顯著。4%Ag的顯微組織見圖2(b)中出現(xiàn)了較大形狀的先共晶Sn相,而這也是造成Ag3Sn在此偏聚的重要原因,從而降低其彌散強化作用。同時,先共晶Sn相的出現(xiàn),將為Ag3Sn的生長奠定基礎(chǔ),從而使其尺寸增大,晶粒細化作用減弱,進而降低釬料的塑韌性。Zn的加入,與Ag相似,由圖2(c)可見,在Sn2Bi共晶基體上生成了新的物質(zhì),根據(jù)相關(guān)資料可以判定為富鋅相,其形狀呈長片狀,而且十分脆。從43Sn2Bi20.3Cu釬料合金的金相照片(見圖2(d))可以發(fā)現(xiàn),Cu的加入,沒有生成化合物,基體保持共晶形態(tài)。但組織細化,層片間距減小,表明Cu起到細化晶粒的作用。

圖2 Sn257Bi添加不同合金含量后顯微組織 (a)43Sn2Bi21Ag;(b)43Sn2Bi24Ag;(c)43Sn2Bi24Zn;(d)43Sn2Bi20.3CuFig.2 M icrostructure of Sn257Bi solder w ith addition of different alloying elements (a)43Sn2Bi21Ag;(b)43Sn2Bi24Ag;(c)43Sn2Bi24Zn;(d)43Sn2Bi20.3Cu

圖3 不同成分Sn2Bi釬料合金顯微組織 (a)43Sn2Bi2P;(b)43Sn2Bi2Ni;(c)Sn2Bi2Ce;(d)Sn2Bi2SbFig.3 Microstructure of Sn2Bi solder w ith different composition (a)43Sn2Bi2P;(b)43Sn2Bi2Ni;(c)Sn2Bi2Ce;(d)Sn2Bi2Sb

圖3為不同成分Sn2Bi釬料合金顯微組織。由圖3可見,P與Ni加入Sn2Bi釬料后,也都會與Sn生成化合物,根據(jù)其成分分析結(jié)果結(jié)合相圖分析可以判定為P3Sn4和Ni3Sn4。由于該兩種化合物的生成,釬料中Sn將會被消耗,進而整體成分向Sn2Bi過共晶區(qū)移動,所以在組織中可以發(fā)現(xiàn)四方狀的Bi先析出相。加的P,Ni越多,先析出的Bi越多,而這種硬脆相的出現(xiàn)將極大損害釬料的塑韌性。合金元素Ce與Sb對于Sn2Bi釬料強化效果不明顯,這與其加入量有關(guān)。從圖3中顯微組織的變化可以看出,稀土元素Ce確實具有細化晶粒作用,但由于加入量不適當(dāng),細化部分與粗大部分交錯,反而加大了釬料宏觀組織的不均勻性,弱化了釬料性能。對于Sb,它雖然能與Bi,Sn固溶,但Sb的加入會與Sn生成互溶相,從而使先共晶相Sn減少,并且在分布上并不均勻,有偏聚現(xiàn)象(見圖3(d))。

2.3 潤濕性實驗結(jié)果

潤濕實驗結(jié)果如表2所示。從總體上看,除含Ge合金在180℃時出現(xiàn)了最大潤濕力下降外,其余合金的最大潤濕力都隨溫度的上升而有不同程度的上升。各成分釬料合金的零交時間也都隨著溫度的上升而減少。從相同溫度下、不同成分釬料合金最大潤濕力的變化來看,Zn的加入極大地降低了釬料合金的潤濕力,其在190℃以下潤濕性幾乎不能滿足工業(yè)標(biāo)準。而Ge的加入能夠明顯改善釬料的潤濕性。在添加1%Ge之后釬料合金的最大潤濕力較相同時刻其他成分的釬料合金高,同時其零交時間和潤濕時間都較其他釬料合金小。Ag的加入雖然能夠提高Sn257Bi共晶釬料的最大潤濕力,但是Ag的加入也使得釬料的零交時間和潤濕時間增大,這表明Ag的加入對釬料合金的流動性造成了不利影響。

______Composition___________ Temperature/℃_______Maximum wetting force/mN________ Zero2cross time/s Wetting time/s______ 170 2.208 1.078 0.294Sn257Bi 1802.253 0.88 0.252 190 2.386 0.588____________________________________ _0.254___170 2.32 0.715 0.178180 2.304 0.63 0.152 190 2.43_______________________ 0.527_____________________ 0.176__________43Sn2Bi21Ge170 2.222 0.9 0.219 43Sn2Bi23.5Ag 180 2.216 0.9 0.214 ________________________________190__________________________________________________________________________________________ _________________2.23_________________________________________________________________ _____________________________________________________ ___________0.8680.242 170 1.78 0.89 0.438 43Sn2Bi24Zn 180 1.942 0.84 0.336 __________________________________190_____________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________ _______2.016_0.630.212

2.4 釬料沖擊實驗結(jié)果

圖4為不同成分與釬料合金沖擊韌性的變化曲線圖。由圖4可見,隨著Ag含量的增加,試件的沖擊韌性先增加,后快速降低,在Ag含量為3.5%時,沖擊韌性達到最大。因此,適量Ag的加入對塑韌性有一定的改善作用。對于Ge,當(dāng)添加質(zhì)量分數(shù)分別為011%,0.5%,1%和2%時,釬料合金的平均沖擊韌性先隨Ge含量的增加而增加,在含量超過1%后快速降低。且由圖可以推斷出,當(dāng)Ge的添加分數(shù)在0.7%～1.4%左右時,其沖擊韌性將超過Sn257Bi共晶釬料。加Cu合金沖擊韌性的變化規(guī)律與加A g和加Ge合金相似,所不同的是在添加含量為0.3%時,Sn2Bi2Cu釬料合金的平均沖擊韌性最大,但也只是與Sn257Bi釬料合金一樣大。因此,Cu的改善作用較小。Zn的添加對沖擊韌性的影響與Ag,Ge相似,所不同的是其沖擊韌性的最大值出現(xiàn)在添加質(zhì)量為4%左右。Sb添加量大于7%時,釬料合金的沖擊韌性已經(jīng)明顯降低,而在少于7%時,雖沖擊韌性略有起伏,然而變化不是很大,沒有起到應(yīng)有的強化作用。Ce的添加并沒有改善的釬料沖擊韌性,相反有一定程度的弱化。元素P與Ni,對釬料的沖擊韌性有很大的弱化作用,材料的力學(xué)性能下降明顯?；赑對Ni有非晶化作用,在加Ag合金的基礎(chǔ)上嘗試了同時加入該兩種元素,結(jié)果P,Ni的加入反而削弱了Ag的強化效果。

2.5 釬焊接頭力學(xué)性能結(jié)果

圖5為不同成分Sn2Bi釬料合金接頭剪切強度圖。由圖5可以看出,加Ag與加Ge釬料合金在相同釬焊條件下,搭接接頭強度較Sn2Bi共晶釬料要高,其中使用43Sn2Bi21Ge釬料合金在180℃時釬焊時的接頭強度最高,為Sn257Bi釬料的1.5倍左右。

圖4 不同成分與釬料合金沖擊韌性的變化(a)43Sn2Bi2Ag;(b)43Sn2Bi2Ge,43Sn2Bi2Cu;(c)43Sn2Bi2Zn,43Sn2Bi2Sb;(d)43Sn2Bi2Ce;(e)43Sn2Bi2P,43Sn2Bi2NiFig.4 Variations of solders’impact toughness w ith different composition (a)43Sn2Bi2Ag;(b)43Sn2Bi2Ge and 43Sn2Bi2Cu;(c)43Sn2Bi2Zn and 43Sn2Bi2Sb;(d)43Sn2Bi2Ce;(e)43Sn2Bi2P and 43Sn2Bi2Ni

圖5 不同成分Sn2Bi釬料合金接頭剪切強度Fig.5 Shear strength of Sn2Bi solders’joint with different composition

搭接接頭破壞截面的顯微組織(見圖6)可以看出,在該釬焊規(guī)范下,接頭斷裂位置常常發(fā)生在與界面平行部分的釬料合金中,且裂紋大多沿釬料中Bi基體展開,而如圖6(b)Ge的加入使Bi所占面積比例降低,因而斷裂位置中塑韌性較好的Sn基體增多,從而增加了裂紋蔓延時的阻力,提高了接頭力學(xué)性能。而含Ag合金釬料的強度也較Sn2Bi共晶釬料高。如圖6 (c)所示,在含Ag合金斷裂邊緣,發(fā)現(xiàn)有Ag3Sn相,且其邊緣存在撕裂痕跡?；贏g3Sn與Bi的性能的差異,可認為該相在斷口位置的出現(xiàn)強化了釬料抵抗裂紋擴張的能力。同時,Ag的加入雖然使釬料成分向亞共晶發(fā)生偏離,但是其中先共晶Sn較Ge稍小,且Ag3Sn塑韌性雖較Bi好,但較Sn基固溶體要差,故其性能雖有提升但較Ge稍小。

3 結(jié)論

圖6 不同成分Sn2Bi釬料搭接接頭斷口截面形貌(a)Sn257Bi;(b)43Sn2Bi21Ge;(c)43Sn2Bi23.5AgFig.6 Fracture micrograph of Sn2Bi solder’s lap joint w ith different composition (a)Sn257Bi;(b)43Sn2Bi21Ge;(c)43Sn2Bi23.5Ag

(1)單獨加入合金元素Ag,Ge,Zn,Cu可以改善釬料的塑韌性,Ag,Ge還可以提高釬料的屈服強度。合金元素Sb,Ce,P,Ni的加入會弱化釬料的塑韌性。在同時添加多種合金元素的釬料合金中,43Sn2Bi2 1Ge21Ag的改善效果最好。

(2)P,Ni由于生成新相(P3Sn4,Ni3Sn4)時會消耗Sn,從而會生成硬脆的Bi,削弱了釬料的性能,Ag3Sn和富鋅相則在形狀合適時可以強化釬料的性能。Ag, Cu,Ce都可以適當(dāng)?shù)募毣Я！?/p>

(3)在相同溫度下,加Ge合金的最大潤濕力增大,零交時間變短,釬料的潤濕性能得到有效改善;加Ag合金在低溫時,零交時間較共晶釬料短,但溫度升高時,其零交時間將較Sn257Bi增長,潤濕鋪展速度較慢。

(4)加Ge與加Ag合金釬料,都能提高接頭的剪切強度。接頭斷裂時主要沿Bi相進行,而Ge減少了Bi相在撕裂位置所占比例,Ag的加入則在斷裂處生成了Ag3Sn相,這都增強接頭抵抗裂紋擴展的能力。

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Effect of A lloy Element on M icrostructure and Impact Toughness of Sn257Bi Lead2free Solders

HE Peng1,LU Xiao2chun1,ZHANGBin2bin2,MA Xin3,Q IAN Yi2yu1
(1 State Key Lab of A dvanced Welding Production Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2 ZTE Corporation,Shenzhen 518057,Guangdong, China;3 Yik Shing Tat Industrial Co.,L td.,Shenzhen 518101,Guangdong,China)

The effect of Ag,Ge,Cu,Sb,Zn,Ce,P and Ni inclusionson melting temperature,wetta2 bility,impact toughness and microstructure of 43Sn257Bi lead2free solderswere investigated.The re2 sult showed that those inclusions had little influence on melting temperature of the solders.A ddition of P,Ni resulted in the appearance of Bi,w hich decreased the performance of solders.Ag3Sn and zinc rich phase could increase the performance w hen the shapewas app rop riate.Add Ag,Ge,Zn,Cu sole2 ly could imp rove the solder’s ductility,w hile Sb,Ce,P,Ni could decrease the ductility.Yield strength of the solders and shear strength of the joint could imp rove w ith the addition of Ag,Ge.The imp rovement effort of 43Sn2Bi21Ge21Ag was the best in the solders w ith several inclusions.

43Sn257Bi solder;impact toughness;melting temperature;w ettability

TG115.28

A

100124381(2010)1020013205

國家自然科學(xué)基金資助項目(50975062)

2010206220;

2010207216

何鵬(1972—),男,教授,博士,主要研究方向為新材料、異種材料的連接,聯(lián)系地址:黑龍江省哈爾濱市哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院824室(150001),E2mail:hithepeng@hit.edu.cn