何成漢1,2,劉平桂1,赫麗華1,宋江選2,李齊方2 (1北京航空材料研究院,北京100095; 2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

端硅氧烷基聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料形態(tài)及熱力學(xué)性能研究

何成漢1,2,劉平桂1,赫麗華1,宋江選2,李齊方2 (1北京航空材料研究院,北京100095; 2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

用兩種不同類型的低聚物二元醇與小分子硅烷偶聯(lián)劑三乙氧硅丙基異氰酸酯(ICPTES)為原料,合成了不同結(jié)構(gòu)的端硅氧烷基聚氨酯低聚物(PUSi):聚四氫呋喃醚二元醇型(PTSi)和聚己內(nèi)酯二元醇型(PLSi),以此低聚物改性環(huán)氧樹脂。通過Sol2gel技術(shù)及胺類固化劑與環(huán)氧基團的反應(yīng),得到了端硅氧烷基聚氨酯低聚物(PUSi)/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合體系。用FTIR表征了兩種低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu);用掃描電鏡(SEM)、動態(tài)力學(xué)性能測試(DM TA)及熱重分析(TGA),研究了PLSi/PTSi含量對PUSi/EP復(fù)合體系的微觀形態(tài)、熱力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,PUSi在體系中形成了海島結(jié)構(gòu),PLSi的加入改善了體系的相容性,當PLSi/PTSi的含量比為1∶1時,復(fù)合體系的5%熱失重溫度相比純環(huán)氧樹脂提高了近100℃,達275℃。

端硅氧烷基聚氨酯低聚物;環(huán)氧樹脂;溶膠2凝膠;熱性能;形態(tài)

環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂,因具有優(yōu)異的粘接性、機械強度及電絕緣性等特性,而廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料和復(fù)合材料基體等方面。但純環(huán)氧樹脂存在質(zhì)脆,耐疲勞性、耐熱性和抗沖擊性能差等缺點,使其應(yīng)用受到一定的限制,因此改善環(huán)氧樹脂的韌性[1]與耐溫性[2]是研究的熱門課題。聚氨酯[3,4]具有高彈性、高粘接力等優(yōu)點,可以與環(huán)氧樹脂以多種方式結(jié)合,是增韌改性環(huán)氧樹脂[5,6]的方法之一。但是聚氨酯2環(huán)氧樹脂體系的耐熱性十分有限,利用硅氧烷封端的聚氨酯彈性體[7,8],通過Sol2gel過程形成有機2無機雜化材料,能夠賦予材料良好的耐熱、耐候、電絕緣性,阻燃性和憎水性[9]。硅氧烷的固化機理見式(1)～(3),而且受自身固化體系的影響,復(fù)合體系的固化溫度相對較低,同時力學(xué)性能的改善對溫度的依賴性相對較

小[10]。本課題組在以前工作中,曾對端硅氧烷聚己內(nèi)酯型聚氨酯/環(huán)氧樹脂雜化體系的性能進行了較多的研究[11-15],得到了較好的研究結(jié)果。

為拓展該體系的研究范疇,本工作在前期工作[11-15]的基礎(chǔ)上,從聚四氫呋喃醚二元醇(PTM EG)與側(cè)鏈帶有羧基的聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)出發(fā),分別合成了兩種端硅氧烷基聚氨酯低聚物,并利用其對環(huán)氧樹脂改性。各項實驗表明,與端硅氧烷聚己內(nèi)酯型彈性體改性環(huán)氧樹脂類似[11-15],當端硅氧烷基低聚物含量在30%～40%時,復(fù)合體系固化時成膜性好且體系有較好的綜合性能,為此,本研究選擇低聚物的總含量為30%,同時改變兩種低聚物的比例,制得了不同系列的低聚物/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,在此基礎(chǔ)上,研究了兩種低聚物不同比例時對復(fù)合體系的微觀形態(tài)及熱力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

環(huán)氧樹脂EP:雙酚A2二縮水甘油醚(DGEBA), A raldite?GT7071(環(huán)氧當量:500～525g/eq,Hunts2 man公司),使用前配成50%(質(zhì)量分數(shù),下同)的甲苯溶液;聚四氫呋喃醚二元醇(PTM EG:M=1000,IN 2 V ISTA公司)、聚己內(nèi)酯二元醇PCL(PLACCEL 205BA:羥基值=220.6mg KOH/g,酸值=111.4m g KOH/g,Daicel公司)為工業(yè)產(chǎn)品;三乙氧硅丙基異氰酸酯(ICPTES,Shin2Etsu化學(xué)公司)、二丁基二月桂酸錫(DBTDL,Acros公司)、固化劑A radur?250(活潑氫當量:95,Huntsman公司)、固化劑CX2100(DSM NeoResins公司)等直接使用;其他溶劑為分析純,除特別標注外,均直接使用。部分化合物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 部分化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structure of compounds

1.2 端硅氧烷基低聚物(PUSi)的合成

PUSi的合成采用—NCO與—OH直接加成的方法,即:分別稱取適量PTM EG或PCL于三口瓶中,在油浴中加熱至110℃左右,真空干燥3h,然后降溫到65℃。在氬氣保護下,加入適量DB TDL,然后加入等當量的ICPTES,在攪拌的條件下反應(yīng)。用紅外光譜檢測體系中的—NCO至完全消失后停止反應(yīng)。冷卻至室溫,加入CaCl2充分干燥的甲苯配成50%溶液,密閉保存待用。所合成產(chǎn)品總稱為PUSi,其中由PT2 M EG合成的記為PTSi,由PCL合成的記為PLSi。

1.3 復(fù)合體系的制備

按表1所示,先后稱取PTSi、PLSi、GT7071溶液、A radur?250、CX2100等組分,混合并攪拌均勻后,倒入聚四氟乙烯模具中。在常溫25℃放置72h后轉(zhuǎn)入60℃烘箱,固化108h,得不同含量的復(fù)合膜。

表1 樣品中各物質(zhì)組成Table 1 Composition of PUSi/EP samp les

1.4 測試表征

紅外光譜測試在Elmer1760X型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)上進行,4cm-1分辨率,掃描速率32次。

SEM表征在JSM 25600LV型掃描電鏡上進行。樣品在液氮中脆斷,斷面噴金后測試;能譜分析(EDS):L IN K1S1S300能譜儀(M n Kα線)。

熱重分析(TGA)在TGA2209C型熱重分析儀上進行測試,N2氣氛,溫度測試范圍:室溫～750℃,升溫速率20℃/min。

DM TA測試:采用拉伸模式,在Scientific V型儀器上進行,樣品尺寸為6mm×50mm,厚度約～1 mm,溫度范圍:-120～150℃,升溫速率5℃/m in,頻率1Hz。

2 結(jié)果與討論

在實驗過程中,E樣品固化后宏觀上出現(xiàn)了明顯的兩相聚集區(qū),固化膜表面形態(tài)不均一,表明PTSi與EP的相容性極差,失去研究價值;加入PLSi后分相聚集現(xiàn)象明顯改善,分別都到了半透明的B,C,D樣品,表明兩相相容性得到改善;而PLSi/EP體系F,在固化過程中發(fā)生脆裂,成膜性差,表明力學(xué)性能極差。為此從實用角度出發(fā),本研究的重點為B,C,D三個體系。

2.1 PUSi的FTIR表征

二元醇低聚物中的—OH和PCL的—COOH都能與ICPTES中的—NCO發(fā)生反應(yīng),但在較低溫度下—COOH的反應(yīng)活性相對較低[16]。為此,本實驗采用與前工作類似的方法[11-15],在催化劑DB TDL的作用下,利用—NCO與—OH的親核加成反應(yīng),在65℃下直接合成了端硅氧烷基低聚物PTSi和PLSi,其反應(yīng)方程式見式(4)～(5),產(chǎn)物的FTIR如圖2。從圖中可以看出—NCO(2270 cm-1)的特征峰和—OH (3530cm-1)的特征峰消失,而在3345cm-1(—NH—的伸縮振動吸收峰)和1724cm-1吸收峰)出現(xiàn)新的吸收峰,這說明—NCO與—OH發(fā)生了反應(yīng)生成了新的—NHCOO—基團,此外在1165 cm-1和1108cm-1出現(xiàn)Si—OCH2CH3的特征吸收峰,說明已將二元醇低聚物端硅氧烷化。

圖2 PLSi與PTSi的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PLSi and PTSi

2.2 SEM分析

復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)是由分散相與連續(xù)相相互作用決定的,在聚酯彈性體改性環(huán)氧樹脂的體系中相分離的形成與固化劑的類型、聚酯與環(huán)氧間的分子相互作用有關(guān)[17]。圖3為固化樣品的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)未改性試樣A斷面呈單向連續(xù)形態(tài)結(jié)構(gòu),而改性后的試樣(C,B,D)分別出現(xiàn)了相分離。對分散相和連續(xù)相進行了EDS分析,其中分散相的硅含量為5187%,而連續(xù)相基本沒有檢測到硅元素,由此可以推斷分散相為固化的PUSi。體系中相分離的出現(xiàn),主要因為PT2 Si與EP分子間相互作用較弱,而且體系中的PU2Si相為端硅氧烷基的低聚物,在固化過程中硅氧烷水解形成了Si—O—Si的網(wǎng)絡(luò),并且易于自身團聚[12],這樣使得在固化過程中PUSi相表面富含Si,加大了兩相溶度參數(shù)的差異,導(dǎo)致了兩相的分離,形成了海島結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品的SEM圖 (a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品DFig.3 SEM of PUSi/EP composites (a)sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D

從SEM圖中可以清楚地看到,隨著PLSi/PTSi比例的增大,PUSi相尺寸逐漸變小,分散相分布密度增大,表明相容性提高。實驗過程中樣品E出現(xiàn)嚴重相分離,表明PTSi與EP的相容性差,而引入PLSi后通過硅氧烷的水解,PLSi和PTSi能夠相互連接在一起,加之固化劑CX2100與PLSi中的—COOH、環(huán)氧的相互作用(見式(6)),使得PUSi相與環(huán)氧相通過化學(xué)鍵相連,也就是說,PLSi的加入起到了橋連的作用,增強了兩相的相互作用,從而使PUSi相與環(huán)氧樹脂的相容性提高。

2.3 DM TA分析

圖4為EP及PUSi/EP復(fù)合材料損耗正切值隨溫度變化曲線,其中圖中損耗峰峰值定義為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。可以發(fā)現(xiàn),樣品A,C,D在測試溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)單一的玻璃化轉(zhuǎn)變,而樣品B出現(xiàn)兩個Tg,分別歸屬于PUSi(39.7℃)和EP(54.4℃),這可能是樣品B中PUSi在EP中分散密度小、相尺寸大,兩相相容性差造成的;而隨著體系相容性的改善,只有一個Tg出現(xiàn),即兩相態(tài)的作用力增強。而且當EP中加入PUSi時Tg都有所提高,這是因為PUSi微相顆粒的形成阻礙了EP分子鏈的運動。當體系相容性提高,PUSi相顆粒尺寸變小時,這種阻礙的作用慢慢減弱,使得PUSi/EP體系的Tg變小并接近純EP。

圖4 樣品的tanδ2溫度圖Fig.4 tanδvs temperature curvesof PUSi/EP composites

圖5為樣品的儲能模量2溫度圖,樣品的玻璃態(tài)儲能模量變化相對較小,而高彈儲能模遞增。原因在于兩相Tg相差不多,處于玻璃態(tài)時,鏈段運動均被凍結(jié)沒有顆粒增強作用,使得改性后樣品的儲能模量與EP相近。而在熱固性樹脂中高彈儲能模量主要反映了體系的交聯(lián)程度,隨著PLSi/PTSi比例的增大,—COOH的含量增大,加之PUSi分散尺寸的減小,分散密度增大,體系的交聯(lián)程度提高,因此隨著PLSi/ PTSi比例的增大,高彈儲能模量增大。

圖5 樣品的動態(tài)模量2溫度圖Fig.5 Dynamic storagemodule E′2temperature curves of PUSi/EP composites

2.4 熱失重分析

圖6,7分別為固化試樣的TGA和DTGA曲線,表2為樣品分解過程的代表溫度、熱分解量、殘余量及含硅量。由TGA曲線可知,純EP體系的熱分解主要有兩個過程:第一過程是在250℃之前的緩慢失重,可能是未固化小分子和溶劑的脫除;第二過程是250℃以后的快速失重,可能為整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分解,改性體系也有相似的熱分解過程。PUSi的加入使得第一過程的熱失重量減小,而且當EP中引入PUSi后,5%失重時的溫度提高,750℃處殘余量提高了一倍。體系的D TGA圖中出現(xiàn)了兩個最大失重速率溫度Tmax,PUSi的加入使得Tmax有所提高,并且T1max處的分解峰面積減小。綜上可知,PUSi的加入有利于提高EP的熱穩(wěn)定性:首先,PUSi中—NH—可能與一些未固化的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng),從而降低第一過程的熱分解量;其次,Si—O鍵的鍵能(451.4kJ/mol)遠遠大于C—C鍵的鍵能(355.3kJ/mol),Si—O—Si的形成有利于提高體系的耐熱性。此外,由于PTM EG較PCL耐熱[18],使得PTM EG、PCL相對含量的大小也影響復(fù)合體系的熱性能,當PLSi/PTSi為1∶1時體系熱性能最好。因為此時PCL含量適中,對熱性能的負面影響有限,且SEM表明,PLSi/PTSi為1∶1時PUSi相的分散較好,從而Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)的分散密度較好,所以此時體系熱失重5%的溫度最高,為275℃,相比純EP提高了近100℃,如果PCL含量進一步增大則熱失重5%的溫度會有所降低。由于改性后體系中的硅含量變化不大,所以TGA曲線中750℃處的殘余量變化很小。

表2 樣品的TGA和DTGA數(shù)據(jù)Table 2 TGA and DTGA data of PUSi/EP composites

3 結(jié)論

(1)利用—NCO與—OH的親核加成反應(yīng),直接合成了兩種端硅氧烷低聚物PLSi與PTSi,利用其對環(huán)氧樹脂進行改性,制備了不同PLSi/PTSi值的PU 2 Si/EP復(fù)合體系。

(2)PTSi與EP的相容性較差,加入PLSi后改善了體系相容性,隨著PLSi/PTSi值增大,分散相顆粒尺寸減小。

(3)PUSi的加入提高了EP的熱穩(wěn)定性,熱穩(wěn)定性與PUSi相的分散尺寸相關(guān),當PLSi/PTSi=1∶1時, 5%熱失重溫度相比環(huán)氧樹脂提高近100℃,達275℃。

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Mo rphologies and Thermal Properties of A lkoxysilane Terminated Polyurethane/Epoxy Resin Composites

HE Cheng2han1,2,L IU Ping2gui1,HE Li2hua1,SONG Jiang2xuan2,L IQi2fang2
(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China; 2 College of M aterials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Two kinds of alkoxysilane term inated urethane oligomers(PUSi),polytetramethyleneoxide glycol(PTM EG)urethane oligomer(PTSi)and polycap rolactone(PCL)urethane oligomer(PLSi), w ere directly synthesized via reacting diols of PTM EG and PCL w ith isocyanatop ropyltriethoxysilane (ICPTES),respectively.PUSi/epoxy compositeswere p repared via sol2gel p rocessand the reaction of amine curing agent and epoxy resin.The structure of PTSiand PLSiw ere characterized by FTIR.The morphology and thermal p ropertiesof the compositesw ith different ratio of PLSiand PTSiwere inves2 tigated w ith SEM,DM TA and TGA analysis.The results showed that a“sea2island”phase structure w as formed in PUSi/epoxy composites,and that the compatibility between PUSi and epoxy was im2 p roved w ith adding PLSi.A nd also,w hen themass ratio of PLSiand PTSiwas 1∶1,the PUSi/epoxy system had a highest temperature value at 5%mass loss,reaching to 275℃,an increase of 100℃w hen compared w ith that of neat am ine2cured epoxy resin.

alkoxysilane terminated urethane oligomer;epoxy resin;sol2gel p rocess;thermal p roper2 ties;morphology

TB332

A

100124381(2010)1120060206

2009204210;

2009211225

何成漢(1985—),男,碩士研究生,主要從事高分子材料方面的研究,聯(lián)系地址:北京化工大學(xué)研究生院(100029),E2mail:hecheng2 han202@163.com