許 瑩,王 娟,竇玉博

(河北理工大學材料學院河北省無機非金屬材料重點實驗室,河北唐山063009)

Al2N共摻雜型ZnO薄膜的制備及其性能研究

許 瑩,王 娟,竇玉博

(河北理工大學材料學院河北省無機非金屬材料重點實驗室,河北唐山063009)

采用溶膠2凝膠法制備了A l2N共摻ZnO薄膜。用X射線光電子能譜檢測A l2N共摻雜情況;用X射線衍射儀、原子力顯微鏡、場發(fā)射掃描電鏡、分光光度計、霍爾測量儀等分析測試手段,分別研究了Al2N共摻的摻雜濃度和熱處理溫度對薄膜的結(jié)晶性能、微觀形貌和光電性能的影響。結(jié)果表明:在基質(zhì)ZnO溶膠濃度為0.5mol/L,A l2N摻雜摩爾濃度為10%,熱處理溫度600℃下,A l2N共摻ZnO薄膜的結(jié)晶性能、微觀形貌和光電性能最佳。

摻雜;ZnO;光電性能;薄膜

ZnO是一種寬禁帶半導體材料,室溫下禁帶寬度為3.37eV,具有良好的光電性能[1],在可見光區(qū)域內(nèi)有較大的透光率。因此其在壓電、光電導、光波導、發(fā)光器件、激光器、透明導電薄膜、氣敏傳感器等方面有廣闊的應用前景[2]。本征ZnO薄膜為高電阻材料,電阻率高達1012Ω·cm,但由于ZnO薄膜易形成氧空位和鋅填隙原子,這些缺陷在ZnO晶帶中引入施主能級,可以使ZnO薄膜呈n型。而相對于n型半導體,p型ZnO薄膜則要難得多[3]。為此,T.Yamamoto等人提出來共摻理論,即將施主和受主共同摻入ZnO。當施主與受主共摻時,不但不會升高體系的M adelung能量,反而會使之得到有效的降低[4]。在ZnO薄膜的制備技術中,MOCVD,PLD,L2MBE,P2MBE和射頻磁控濺射等方法制備的薄膜質(zhì)量高,但設備復雜、投資大、工藝水平要求高、難于控制[5]。溶膠2凝膠法制備ZnO薄膜無需真空設備、工藝簡單、成膜面積大、均勻性好。因此,本工作采用溶膠2凝膠法,使用自制提拉設備,研究制備A l2N共摻雜的ZnO薄膜及其性能。研究過程中,討論制備工藝參數(shù)對薄膜結(jié)構與性能造成的影響。

1 實驗

將一定量的二水合乙酸鋅溶于一定量的乙二醇甲醚中,再加入與二水合乙酸鋅等摩爾的乙醇胺,同時再將固定量鋁鹽溶液加入上述溶膠中,以實現(xiàn)A l3+的摻雜;再向溶液中加入一定量的乙酸銨,形成透明均質(zhì)溶膠,以實現(xiàn)A l2N共摻。

為保證實驗制得的薄膜均勻、致密和純凈,首先得對作為襯底的載玻片進行清洗。本實驗采用浸漬提拉法制備薄膜。熱處理后再次鍍膜,如此反復多次操作,以期達到所需厚度。將涂膜的玻璃基體放入箱式電阻爐中,從室溫開始升溫,當溫度達到設定溫度時,保溫1h時間進行退火處理。

用X射線光電子能譜檢測A l2N共摻情況,用X射線衍射儀、原子力顯微鏡、場發(fā)射掃描電鏡、分光光度計、霍爾測量儀等分析測試手段,分別研究A l2N共摻ZnO薄膜的結(jié)晶性能、微觀形貌、可見光透射率及電學性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2N共摻的XPS能譜分析

2.1.1 A l2p的XPS能譜分析

圖1為A l2N摻雜濃度不同的A l2p的XPS能譜圖。由于單質(zhì)A l的A l2p的結(jié)合能在72.3～72.9eV之間,標準的A l2O3的A l2p結(jié)合能在73.72～74.7eV之間[6]。由圖1可以看出,A l—N摻雜1%時,XPS圖譜中未發(fā)現(xiàn)A l2p峰,是XPS實驗檢測誤差造成。而摻雜3%和7%的薄膜中A l2p峰對應的結(jié)合能分別為73.69eV和74.42eV,因此可確定薄膜中A l存在形式為A l2O3,未出現(xiàn)單質(zhì)A l。由圖1(b),(c)可得,隨A l2 N摻雜濃度的增加,A l2p峰所對應的結(jié)合能向高化學能方向偏移。由于鋁氧四面體[A lO4]的A l2p結(jié)合能約為73.4～74.55eV,略小于鋁氧八面體[A lO6]的A l2p結(jié)合能,約為74.1～75.0eV。圖1b中A l2p結(jié)合能為73.69eV,其結(jié)合能偏低,可認為A l以[A lO4]存在,即A l3+替換Zn2+參與到晶格結(jié)構中。因此當A l摻雜濃度較低時,A l3+先替換Zn2+形成替換摻雜。由圖1(c)中A l2p結(jié)合能為74.42eV,隨A l2N摻雜濃度的增加,A l2p結(jié)合能增大了0.38eV,結(jié)合能的增大說明可能有[A lO6]的存在,因此說明隨著A l摻雜濃度的升高,薄膜中不僅有A l3+替換Zn2+形成替換摻雜,而且有A l3+進入結(jié)構間隙中形成間隙摻雜。

圖1 A l2p的XPS能譜圖 (a)1%;(b)3%;(c)7%Fig.1 Patterns of XPSenergy spectrum of Al2p (a)1%;(b)3%;(c)7%

2.1.2 N 1s的XPS能譜分析

圖2為N1s的XPS能譜圖。N1s峰所對應的結(jié)合能為398.39～398.68eV,由圖2可得,其結(jié)合能隨A l2N摻雜濃度的升高而向高化學能方向偏移。由于Zn2O離子鍵長為0.195nm,Zn2N離子鍵長為0.190～ 0.191nm,A l2O離子鍵長為0.180nm,A l2N離子鍵長為0.180～0.182nm[7],因此當N替換O形成替換摻雜,隨著A l2N摻雜濃度的升高,N替換Zn2O及A l2O鍵中O,使N1s結(jié)合能升高。但總體看,隨著A l2N摻雜濃度的增加,A l2p和N 1s信號增強,說明A l和N在ZnO中所占百分比增加。

圖2 N1s的XPS能譜圖 (a)1%;(b)3%;(c)7%Fig.2 Patterns of XPSenergy spectrum of N1s (a)1%;(b)3%;(c)7%

2.2 摻雜濃度對Al2N共摻ZnO薄膜結(jié)構與性能的影響

2.2.1 摻雜濃度對薄膜晶體結(jié)構的影響

圖3為A l2N共摻型不同摻雜濃度的ZnO薄膜的XRD圖。由圖3可知,薄膜的ZnO晶體衍射峰強度隨A l2N摻雜濃度的升高,而先降低達到最低值后又升高。A l2O3衍射峰的強度隨摻雜濃度的升高,先升高后降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是:當A l2N共摻濃度為1%時,ZnO晶體衍射峰強度較大,說明晶體結(jié)晶效果良好,同時,未有A l2O3衍射峰出現(xiàn),說明A l3+已摻入ZnO晶體結(jié)構中。當A l2N共摻3%和5%時, ZnO晶體衍射峰強度減弱,并且出現(xiàn)較明顯的A l2O3衍射峰,說明隨著A l2N摻雜濃度的增加,A l替換Zn的數(shù)量是有限的,多余的A l3+以A l2O3的形式析出。當A l2N摻雜濃度為7%時,ZnO晶體衍射峰強度較摻5%的有所升高,但A l2O3衍射峰強度未有明顯變化,這說明N的摻雜影響了ZnO的結(jié)晶效果,促進了ZnO晶體結(jié)晶,也能說明A l2N共摻互相提高了A l,N在晶體中的固溶度。當A l2N摻雜濃度為10%時, ZnO晶體衍射峰強度較摻7%的又有所升高,而A l2O3衍射峰強度卻有所下降,進一步說明隨著A l2N摻雜濃度的增加,A l,N在ZnO晶體中的固溶度提高,促進了ZnO晶體結(jié)晶。因此從晶體結(jié)構的角度說, A l2N摻雜濃度為10%時A l,N在ZnO晶體中的固溶度最高,ZnO晶體結(jié)晶性能較好。

圖3 不同Al2N摻雜濃度ZnO的XRD圖 (a)Al2N 1%;(b)Al2N 3%;(c)Al2N 5%;(d)Al2N 7%;(e)Al2N 10%Fig.3 XRD patterns of the ZnO w ith different Al2N co2doping concentrations (a)Al2N 1%;(b)Al2N 3%;(c)Al2N 5%;(d)Al2N 7%;(e)Al2N 10%

2.2.2 摻雜濃度對薄膜表面形貌的影響

薄膜表面形貌的分析采用原子力顯微鏡進行檢測。原子力顯微鏡的橫向分辨率≤0.2nm,縱向分辨率優(yōu)于0.1nm,掃描方式為輕敲模式,掃描范圍為掃描范圍為1.0μm×1.0μm。

圖4為A l2N共摻ZnO薄膜AFM的圖,圖4(a)和圖4(b)分別為A l2N共摻1%和10%薄膜的A FM二維和三維圖,由圖4(a)可以看到,薄膜表面平整度較差,晶粒呈柱狀生長,且頂部呈山峰狀,晶粒大小較均勻,但有少數(shù)個別晶粒尺寸過大,晶界較明顯但晶粒間隙較大,表面結(jié)構較松散。由圖4(b)可以看到,薄膜表面平整度良好,晶粒呈柱狀生長,且頂部呈山峰狀,晶粒大小較均勻,存在極少數(shù)較大晶粒,晶界較明顯且晶粒間隙較小,呈緊密排列。對比兩圖可得,隨A l2N摻雜濃度的增大,薄膜表面趨于平整,晶粒大小趨于均勻且尺寸趨于減小。因此從薄膜表面形貌的角度上來說,A l2N摻雜濃度為10%時最好。

2.2.3 摻雜濃度對薄膜光學性能的影響

圖5為A l2N不同摻雜濃度ZnO薄膜透射光譜圖。由圖5可知,隨A l2N摻雜濃度的增加,薄膜透光率明顯增加,其中A l2N摻雜濃度為10%的薄膜透光率最大。這是由于薄膜的透光率受晶粒尺寸大小和晶界數(shù)量,晶粒的散射和反射以及薄膜內(nèi)部缺陷的影響。結(jié)合圖1和圖2分析可知,隨A l2N摻雜濃度的增加,晶體結(jié)晶狀態(tài)趨于良好,晶粒大小趨于均勻,晶界趨于清晰,晶粒分布趨于均勻且連續(xù),缺陷也趨于減少。因此薄膜表面影響透光率的因素隨摻雜濃度的增加逐漸減少,從而薄膜的透光率隨之也相應地提高?？蛇_到80%以上。

圖4 Al2N共摻薄膜AFM的圖 (a)Al2N 1%;(b)A l2N 10%Fig.4 AFM micrographs of Al2N co2doping ZnO thin films (a)Al2N 1%;(b)Al2N 10%

圖5 不同Al2N摻雜濃度薄膜的透射光譜Fig.5 Optical transmittance spectra of the Al2N co2doping thin films with different doping concentrations

2.2.4 摻雜濃度對薄膜電學性能的影響

圖6為A l2N不同摻雜濃度薄膜表面電阻率的曲線圖。由圖6可知,隨A l2N摻雜濃度的增加,薄膜表面電阻率減小。薄膜載流子濃度增加,霍爾遷移率增大。A l2N共摻可以使N在ZnO結(jié)構中摻雜濃度提高,得到更淺的N受主能級。當A l2N摻雜濃度較小時,施主載流子起決定作用,薄膜導電類型為n型,當 A l2N摻雜濃度較大時,受主載流子起決定作用,薄膜導電類型為p型。A l2N摻雜濃度為10%時,電阻率為1.91×103Ω·cm,霍爾遷移率1.76cm2/V·s,載流子濃度7.05×1012cm-3。

圖6 Al2N不同摻雜濃度薄膜的表面電阻率Fig.6 Surface resistivity of A l2N co2doping thin films with different doping concentrations

2.3 熱處理溫度對Al2N共摻薄膜結(jié)構與性能的影響

2.3.1 熱處理溫度對薄膜晶體結(jié)構的影響

圖7為不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO薄膜的XRD圖。由圖7可知,隨著熱處理溫度的升高,ZnO晶體的衍射峰強度增強。這說明熱處理溫度直接影響著晶體的結(jié)晶效果。由于在高溫狀態(tài)下,偏離平衡位置的原子能夠獲得足夠的能量擴散到能量最低的晶格位置,從而減小因摻雜所產(chǎn)生的晶格畸變的程度;同時,高溫使原子動能增大,跨越表面勢壘的幾率增多,利于原子的橫向遷移,使晶體內(nèi)部缺陷減少,薄膜內(nèi)應力降低,促使薄膜晶體生長,結(jié)晶效果良好。

圖7 不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO的XRD圖 (a)500℃;(b)600℃Fig.7 XRD patterns of A l2N co2doping ZnO w ith different heat treatment temperature (a)500℃;(b)600℃

2.3.2 熱處理溫度對薄膜表面形貌的影響

圖8為不同熱處理溫度下的A l2N共摻ZnO薄膜的表面形貌。

圖8 不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO薄膜的SEM圖 (a)500℃;(b)600℃Fig.8 SEM micrographs of A l2N co2doping ZnO thin film sw ith different heat treatment temperature (a)500℃;(b)600℃

由圖8可知,盡管圖8(a)(熱處理溫度為500℃)中晶體結(jié)晶狀態(tài)較好,晶粒大小較均勻,晶界較清晰,但是晶粒分布仍不均勻,晶粒間有間隙存在。而熱處理溫度升高后,圖8(b)(熱處理溫度為600℃)中不僅晶體結(jié)晶狀態(tài)良好,晶粒大小均勻,晶界清晰,而且晶粒均勻分布,緊密排布未發(fā)現(xiàn)間隙存在。說明熱處理溫度升高促進了晶體的結(jié)晶和生長,增加了晶粒的動能,減少了缺陷的發(fā)生。

2.3.3 熱處理溫度對薄膜光學性能的影響

圖8為不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO薄膜的透射光譜圖。由圖8知,薄膜的透光率隨熱處理溫度的升高而增加。這是由于,再擴散作用下小尺寸宏觀缺陷減少,從而光的散射因子減小。因此薄膜內(nèi)部的缺陷較少,光散射和光吸收率減少,使透光率增加。

2.3.4 熱處理溫度對薄膜電學性能的影響

表1為不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO薄膜的電學性質(zhì)。由表1可知,熱處理溫度為500℃時薄膜電阻率較熱處理溫度為600℃的低,但是兩者導電類型不同,前者為n型后者為p型。因此,A l2N共摻的ZnO薄膜導電類型受熱處理溫度影響很大。

圖9 不同熱處理溫度的A l2N共摻ZnO薄膜的透射光譜Fig.9 Op tical transmittance spectra of the A l2N codoping ZnO thin film s w ith different heat treatment temperature

3 結(jié)論

(1)當A l摻雜濃度較低時,A l3+先替換Zn2+形成替換摻雜。隨著A l2N摻雜濃度的增加,A l和N摻雜進入ZnO中所占百分比增加。

表1 不同熱處理溫度Al2N共摻ZnO薄膜的電學性能Table 1 Electrical p ropertiesof A l2N codoping ZnO thin film s with different heat treatment temperature

(2)A l2N摻雜濃度對薄膜性能有較明顯的影響。A l2N摻雜濃度為10%時,薄膜的結(jié)晶性能、表觀性能和光電性能最佳。

(3)熱處理溫度對薄膜性能有較明顯的影響。熱處理溫度為600℃時,薄膜的結(jié)晶性能、表觀性能和光電性能最好。

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Study of A l2N Co2doped2type ZnO Film s and Their Properties

XU Ying,WANG Juan,DOU Yu2bo
(Hebei Province Key Labo ratory of Inorganic Nonmetallic M aterials, College of M aterials Science and Engineering,Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009,Hebei,China)

A l2N co2doped ZnO thin film swas p repared by sol2gelmethod.A l2N co2doped actual situa2 tion was studied by the X2ray photoelectron spectroscopy detection.The influence of A l2N co2doped doping concentration,film thickness and heat treatment temperature on the crystallization p roperties, micro2mo rphology and op tical p ropertiesof this kind of film sw ere studied,using by X2ray diffractom2 eter,filed emission stereoscan,spectral photometer,Hall admeasuring apparatus.The results indica2 ted that the crystallization p roperties,micro2mo rphology and op tical and electrical p roperties of A l2N doped ZnO film swere beston the condition thatw hen the sol density was0.5mol/L,A l2N doped den2 sity was 10%,the heat treatment temperature was 600℃,the luminousness and electrical resistivity also Hallmobility ratio was best.

doped;ZnO;op tical and electrical p roperty;thin film

TN304.055

A

100124381(2010)1120011206

2010201225;

2010206208

許瑩(1971—),女,博士,教授,長期從事材料物理化學的研究,聯(lián)系地址:河北省唐山市新華西道46號河北理工大學材料學院(063009),E2mail:xuying237@live.cn