楊燕珍, 桃 李, 吳玉程, 夏 梅, 楊 勤, 史成武

(1.合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院,安徽 合肥 230009;2.合肥工業(yè)大學化學工程學院,安徽合肥 230009;3.中國科學院 新型薄膜太陽電池重點實驗室,安徽合肥 230031)

自1991年文獻[1]獲得了光電轉換效率為7.1%的染料敏化太陽電池(DSSC)以來,因其高效、廉價的特點受到了廣泛的關注,并且研究進展迅速[2-6]。DSSC主要是由電解質、染料敏化納米TiO2薄膜光陽極和對電極3部分組成。目前普遍采用1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘[7,8]等烷基咪唑碘作為I-供體,以乙腈或甲氧基丙腈為溶劑,并以N-甲基苯并咪唑作為添加劑的液體電解質。但這些液體電解質中的溶劑易揮發(fā),不利于DSSC的封裝和長期穩(wěn)定性。因此,具有熱穩(wěn)定、低蒸汽壓的純離子液體電解質成為DSSC一個重要的研究方向[9]。N-(2-羥乙基)乙二胺鹽(HEEDAI)的直鏈型陽離子結構不同于烷基咪唑陽離子,且分子結構中含有與N-甲基苯并咪唑類似的堿性氮原子,可吸附于納米TiO2多孔薄膜,抑制I3-與TiO2導帶電子的復合,從而有望提高DSSC光伏性能[10,11],而將HEEDAI作為I-供體組成純離子液體電解質并應用于DSSC中的報道并不多。

本文合成了 HEEDAI,并利用超微鉑電極,結合循環(huán)伏安法和電化學阻抗譜研究HEEDAI中不同I2濃度對溶液中I3-氧化還原行為及Pt電極/電解質界面的影響;將 HEEDAI和MPII作為I-供體組成純離子液體電解質組裝成DSSC,并比較了相應DSSC的光伏性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

N-(2-羥乙基)乙二胺(CP,國藥集團化學試劑有限責任公司),碘化氫(質量分數(shù)為45%,國藥集團化學試劑有限責任公司),4-叔丁基吡啶TBP(CP)、無水碘化鋰 LiI(CP)和 I2(CP)均購買于Fluka公司,以上試劑使用時未提純;1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)的合成與文獻[12]類似。

電化學阻抗譜(EIS)、超微電極循環(huán)伏安法及DSSC的制作同文獻[13-15]。太陽電池的光伏性能采用太陽模擬器(Class AAA,Oriel,Newport,USA)和數(shù)據(jù)源表(Keithley 2420,USA)來測量,測試過程和數(shù)據(jù)輸出是通過 Testpoint軟件自動完成,太陽光譜的大氣質量數(shù)和光強分別為AM 1.5和100 mW/cm2,光強的標定通過標準單晶硅電池(Oriel,Newport,USA)來校準。

1.2 HEEDAI的合成

將45.0 g(0.43 mol)N-(2-羥乙基)乙二胺溶于等質量的去離子水中,配成質量分數(shù)為50%的水溶液;另稱取122.8 g碘化氫(0.43 mol)水溶液加入到滴液漏斗中,回流攪拌,緩慢滴加到N-(2-羥乙基)乙二胺水溶液中,待滴加完畢后繼續(xù)回流攪拌30 min,90℃旋轉蒸發(fā)除水,80℃真空干燥6 h,冷卻后得棕色黏稠狀液體94.3 g,產率為94%。

1.3 測試溶液的組成

穩(wěn)態(tài)循環(huán)伏安、電化學阻抗譜測試溶液A、B、C和D以HEEDAI為溶劑,其中的 I2濃度分別為 0.05、0.10、0.15、0.20 mol/L;溶液 E 以MPII為溶劑,I2濃度為0.15 mol/L。

2 結果與討論

2.1 HEEDAI對I3-/I-氧化還原行為的影響

溶液A～E的穩(wěn)態(tài)循環(huán)伏安曲線如圖1所示,I3-在溶液A～E中的表觀擴散系數(shù)[14]見表1所列。從表1可以看出,隨著HEEDAI中I2濃度的增大,I3-在溶液中的表觀擴散系數(shù)逐漸減小;相同I2濃度的HEEDAI和MPII,HEEDAI溶液中I3-的表觀擴散系數(shù)小,這主要是由于MPII的咪唑環(huán)容易形成緊密堆積結構,而HEEDAI分子結構中含有羥基,分子之間易形成氫鍵[16],從而阻礙了I3-在溶液中的擴散。

圖1 25℃時溶液A～E的穩(wěn)態(tài)循環(huán)伏安曲線

表1 I3-在溶液A～E中的表觀擴散系數(shù)

2.2 HEEDAI對Pt電極/電解質界面的影響

溶液A～E的電化學阻抗譜如圖2所示,利用相應的等效電路進行數(shù)據(jù)擬合[15],相應的參數(shù)見表2所列。其中,Rs為溶液的串聯(lián)電阻;界面?zhèn)鬏旊娮鑂ct反映I3-和I-擴散到鉑黑電極上得失電子的難易;n為鉑黑電極表面的粗糙程度,即偏離平板電容的程度;Y0為鉑黑與電解質溶液界面的雙電層電容。從表2可以看出,隨著HEEDAI中I2濃度的增大,Rs逐漸增大,這與溶液中I3-的擴散系數(shù)減小是一致的。當I2的濃度為0.15 mol/L時,Rct最小,這是因為當I2的濃度低于0.15 mol/L時,沒有較多的I3-擴散到鉑黑電極,而當I2的濃度高于 0.15 mol/L時,溶液黏度增大,又阻礙了I3-和I-在溶液中的擴散。此外,當I2濃度為0.15 mol/L時,MPII溶液的Rct比HEEDAI的大,這主要是由于MPI+是平面的五元雜環(huán)結構,而HEEDA+是直鏈型結構,MPI+比HEEDA+更容易多層緊密堆積于Pt電極上,從而阻礙了I-/I3-在電極上的氧化還原。

圖2 溶液A～E的電化學阻抗譜

表2 溶液A～E電化學阻抗譜擬合結果

2.3 HEEDAI對DSSC光伏性能的影響

DSSC的光電流-光電壓特性曲線如圖3所示,相應的光伏性能參數(shù)見表3所列。其中電池E1、E2、E3和E4的電解質以 HEEDAI為溶劑,I2濃度分別為 0.05 、0.10、0.15、0.20 mol/L;E5以MPII為溶劑,I2濃度為0.15 mol/L;E6為電池E3的電解質溶液中加入0.1 mol/L的添加劑TBP;上述6種電解質均加入濃度為0.1 mol/L的LiI。測試光伏性能的條件為：AM 1.5,100 mW/cm2;DSSC有效的電池面積為0.25 cm2。表3中 Voc為開路電壓;Jsc為短路電流密度;FF為填充因子;η為光電轉換效率。

從表3中看出,HEEDAI組裝的DSSC雖然光電轉換效率較低,但開路電壓和填充因子明顯高于MPII,這是由于HEEDAI分子結構中含有堿性氮原子,可以吸附于納米TiO2光陽極上,從而抑制了I3-和TiO2導帶電子的復合。在HEEDAI組裝的DSSC中,當I2濃度為 0.15 mol/L時,DSSC的光電轉換效率最高,這主要是因為當I2濃度為0.15 mol/L時,含HEEDAI的電解質溶液的Rct最小,I3-和I-的氧化還原活性最高。在HEEDAI溶液中加入 TBP,溶液黏度減小,DSSC的短路電流密度增大。

圖3 DSSC E1～E6的光電流-光電壓曲線

表3 DSSC E1～E6的光伏性能參數(shù)

3 結束語

在HEEDAI和I2的溶液中,隨著I2濃度的增加,溶液中I3-的擴散系數(shù)減小;與MPII相比,由于HEEDAI的分子結構中含有羥基、堿性氮原子且是直鏈型分子,因而所組裝的DSSC具有較高的開路電壓和填充因子,且當 I2濃度為0.15 mol/L時,DSSC的光伏性能最好。

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