陳天云, 王 華, 蘇 新

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

鄰氯苯基硫脲是合成高選擇性除草劑草除靈的重要中間體之一[1],其制備方法可分為有機(jī)溶劑法和水相法,反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物是二取代苯基硫脲[2,3]。已報(bào)道的鄰氯苯基硫脲合成方法均存在收率低、工藝較復(fù)雜及成本較高等缺點(diǎn)。

本文以鄰氯苯胺、硫氰酸銨為基礎(chǔ)原料,采用水相法合成鄰氯苯基硫脲,探索了鄰氯苯胺與硫氰酸銨和鹽酸的摩爾比、溶劑用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度等對(duì)反應(yīng)收率的影響,最終獲得了合成鄰氯苯基硫脲的較佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

在裝有攪拌器和溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中,加入鄰氯苯胺和水,攪拌條件下緩慢滴加濃鹽酸后加硫氰酸銨,滴加完畢,升溫反應(yīng)至結(jié)束。出料,過濾、洗滌,烘干,得白色或淡黃色固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果分析

綜合文獻(xiàn)[1-9],選擇鄰氯苯胺與硫氰酸銨的摩爾比、鄰氯苯胺和鹽酸的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間作為正交實(shí)驗(yàn)的影響因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1所列。

由表1得出,極差順序?yàn)椋篊、B、A 、D,4個(gè)因素對(duì)產(chǎn)物收率影響順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞鄰氯苯胺和鹽酸的摩爾比＞鄰氯苯胺與硫氰酸銨的摩爾比＞反應(yīng)時(shí)間。因此,優(yōu)化組合為：A3B2C3D2,工藝條件為：鄰氯苯胺與硫氰酸銨的摩爾比為1∶1.25,鄰氯苯胺和鹽酸的摩爾比為1∶1.2,反 應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)總時(shí)間為12 h。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果

為了減少硫氰酸銨在高溫下發(fā)生異構(gòu)化而生成副產(chǎn)物,在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究,選擇階段性升溫代替持續(xù)高溫的反應(yīng)方式。

2.2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：鄰氯苯胺0.1 mol、硫氰酸銨0.125 mol、鹽酸0.12 mol、水 30 mL,反應(yīng)總時(shí)間為12 h,在該條件下,改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間段所得產(chǎn)物收率見表2所列。

表2 不同溫度和反應(yīng)時(shí)間段下的產(chǎn)物收率

由表2得出,實(shí)驗(yàn)序號(hào)為4時(shí)所得鄰氯苯基硫脲的收率最高,因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但高溫且反應(yīng)時(shí)間較長則導(dǎo)致硫氰酸銨易發(fā)生異構(gòu)化而增加副產(chǎn)物。而采用由低溫到高溫逐段升溫反應(yīng),則能夠有效地避免高溫下硫氰酸銨發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng),使化合物的收率提高。因此,合理的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為：65℃(2 h)、75 ℃(4 h)、85 ℃(6 h)。

2.2.2 鄰氯苯胺與鹽酸配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在鄰氯苯胺 0.1 mol、硫氰酸銨 0.125 mol、水30 mL,反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)的條件下,改變鹽酸的加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 鄰氯苯胺與鹽酸摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖1得出,產(chǎn)物的收率隨鄰氯苯胺與鹽酸的摩爾比增加先增大,最后趨于平穩(wěn)。這是由于鹽酸起到了催化作用,隨著鹽酸量的增加,催化作用增強(qiáng),反應(yīng)加快,反應(yīng)收率增加;當(dāng)鹽酸增加到一定量后,催化作用將不再繼續(xù)增加,同時(shí)由于過量的鹽酸與硫氰酸銨發(fā)生反應(yīng),消耗了部分反應(yīng)物,反應(yīng)收率下降。因此,當(dāng)鄰氯苯胺與鹽酸的摩爾比為1∶1.20時(shí),產(chǎn)物的收率最大。

2.2.3 原材料摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在鄰氯苯胺0.1 mol、鹽酸 0.12 mol和水30 mL,反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)的條件下,改變硫氰酸銨的加入量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鄰氯苯胺與硫氰酸銨摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖2得出,產(chǎn)物的收率隨鄰氯苯胺與硫氰酸銨摩爾比增加先增大后減小。當(dāng)增加硫氰酸銨的量時(shí),鄰氯苯胺反應(yīng)越完全,產(chǎn)物的收率越高;當(dāng)硫氰酸銨的量增加到一定程度時(shí),副產(chǎn)物增加,導(dǎo)致產(chǎn)物的收率降低。因此,鄰氯苯胺與硫氰酸銨摩爾比為1∶1.25時(shí),鄰氯苯基硫脲收率最高。

2.2.4 水的加入量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在鄰氯苯胺 0.1mol、硫氰酸銨0.125 mol、鹽酸0.12 mol,反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為65℃(2 h)、75℃(4 h)、85 ℃(6 h)的條件下,改變水的加入量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水的加入量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖3得出,水的加入量對(duì)產(chǎn)物的收率影響較大,隨著水的加入量增加,反應(yīng)物由原來黏稠變成了適宜濃度,反應(yīng)速率加快,產(chǎn)物的收率增加;但當(dāng)水的加入量繼續(xù)增加時(shí),反應(yīng)物的濃度將下降,反應(yīng)速率降低,產(chǎn)物的收率下降。因此,在上述反應(yīng)條件下,水的理想加入量為30 mL。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的放大實(shí)驗(yàn)研究

在上述合成鄰氯苯基硫脲工藝條件基礎(chǔ)上,為了進(jìn)一步驗(yàn)證其合成工藝參數(shù),進(jìn)行了幾組實(shí)驗(yàn)室平行放大實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3所列。

表3 較佳工藝條件下放大試驗(yàn)結(jié)果

表3表明,在放大試驗(yàn)條件下,產(chǎn)物的收率穩(wěn)定并達(dá)到86%左右。因此,實(shí)驗(yàn)室所獲得的合成鄰氯苯基硫脲較佳工藝條件穩(wěn)定可靠。

3 結(jié) 論

本文以鄰氯苯胺與硫氰酸銨為原料,在鹽酸催化條件下合成鄰氯苯基硫脲,其較佳的合成工藝條件是：鄰氯苯胺、硫氰酸銨和鹽酸的摩爾比為1∶1.25∶1.20,反應(yīng)總時(shí)間為12 h,反應(yīng)溫度分別為65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)。在該工藝條件下,產(chǎn)品的收率達(dá)到86%左右。

[1]朱長武,涂秀芹,柳慶先.鄰氯苯基硫脲的分析[J].江蘇農(nóng)藥,1999,(3)：18-19.

[2]許 標(biāo),蘭支利,劉衛(wèi)東.水相法合成鄰氯苯基硫脲[J].精細(xì)化工中間體,2006,36(1)：37-39.

[3]蔡 顥.草除靈乙酯小試研究報(bào)告[J].安徽化工,1997,88(4)：13-14.

[4]劉衛(wèi)東,葉景霞,唐德秀,等.草除靈乙酯的合成研究[J].湖南化工,2000,30(1)：12-14.

[5]龍 潔,劉衛(wèi)東,徐道莊,等.2-氨基-4-氯苯并噻唑的合成[J].精細(xì)化工中間體,2003,33(6)：31-33.

[6]Papenfuhs T.Process for the preparation of monoaryl thioureas：US,4234513[P].1980-11-18.

[7]Fuchs R.Process for the production of 2-amino-benzothiazoles：US,4035379[P].1997-07-12.

[8]Brookes R F.2,4-Dichlorobeir zothiazole and its use in the preparation of benzothiazoles：Brit,966496[P].1964-08-12.

[9]Lowe J L.Process for the preparation of 4-chloro 2-hydroxy-benzothiazole：US,3888871[P],1975-06-10.