宋 威, 張曉彤, 張 翻, 張 宇, 孫麗娜, 宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001)

高效液相色譜法測(cè)定硝基苯催化加氫的反應(yīng)產(chǎn)物

宋 威, 張曉彤, 張 翻, 張 宇, 孫麗娜, 宋麗娟＊

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001)

采用高效液相色譜和紫外檢測(cè)器對(duì)硝基苯催化加氫的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。硝基苯催化加氫后的反應(yīng)液用0.45μm的微孔過(guò)濾膜(水系)進(jìn)行過(guò)濾,然后用甲醇稀釋后進(jìn)樣。實(shí)驗(yàn)利用直接與已知標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照的保留值定性方法進(jìn)行定性分析,采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析,通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得了硝基苯、苯胺和對(duì)氨基苯酚的線性回歸方程,相關(guān)系數(shù)分別為0.998 6、0.999 8和0.999 9,方法檢測(cè)限分別為2.0、20.0、21.0 mg/L,三者的回收率分別為97.6%、97.5%和98.1%,以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的精密度分別為0.62、0.77和0.36。所建立的方法迅速準(zhǔn)確簡(jiǎn)單,不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較令人滿意。

高效液相色譜; 催化加氫; 苯胺; 硝基苯; 對(duì)氨基苯酚

在酸性介質(zhì)中,硝基苯催化加氫后的主要產(chǎn)物為對(duì)氨基苯酚(PAP)和苯胺(AN),在反應(yīng)液中還會(huì)殘留未反應(yīng)的硝基苯。用于檢測(cè)對(duì)氨基苯酚的方法有分光光度法[1-2]、液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用法[3]、偶聯(lián)反應(yīng)光度法[4]、化學(xué)衍生氣相色譜法[5-6]、電位滴定法[7]、碳納米管電極法等[8]。對(duì)氨基苯酚熱穩(wěn)定性差,不能直接使用氣相色譜進(jìn)行分析,高效液相色譜法可以用于檢測(cè)對(duì)氨基苯酚的原因是它不受樣品揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定性的影響,適用于高沸點(diǎn)有機(jī)化合物、高分子和熱穩(wěn)定性差的化合物以及生物活性物質(zhì)的分析,而且相對(duì)很多方法來(lái)說(shuō),其操作簡(jiǎn)單且檢測(cè)準(zhǔn)確。本文采用高效液相色譜和紫外檢測(cè)器對(duì)硝基苯催化加氫的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

硝基苯:分析純,美國(guó)新澤西州BE公司;

對(duì)氨基苯酚:分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院;

苯胺:色譜純,晉中開(kāi)發(fā)區(qū)中資化工技術(shù)有限公司;

甲醇:色譜純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

水:二次蒸餾水。

1.2 儀器

WatersHPLC(美國(guó),Waters公司),由WatersTM600型泵、WatersTM996光電二極管陣列檢測(cè)器(PDA)和數(shù)據(jù)工作站組成。

1.3 色譜條件

色譜柱:AichromBond AQ,C18(4.6 mm×150 mm),5μm;

柱溫:25℃;

流動(dòng)相:甲醇+水(體積比70∶30);

流速:1.0 mL/min;

進(jìn)樣量:10μL。

1.4 定性分析

利用保留值定性的方法,分別將對(duì)氨基苯酚、硝基苯和苯胺的標(biāo)樣加入到硝基苯催化加氫后的反應(yīng)液中去,若使某一峰增高,而且在改變色譜柱或洗脫液的組成后仍能使這個(gè)峰增高,則可基本認(rèn)定這個(gè)峰所代表的組分與所進(jìn)標(biāo)樣為同一物質(zhì)。

1.5 定量分析(采用外標(biāo)法)

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 稱取對(duì)氨基苯酚12.5 mg,用甲醇配制成0.1～0.5 mg/mL溶液;準(zhǔn)確移取硝基苯、苯胺各30μL,分別用甲醇各配制成0.1～0.5μL/mL溶液。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別在每個(gè)濃度下進(jìn)樣,以峰面積(A)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣的濃度(C)作圖,即可得標(biāo)準(zhǔn)曲線,進(jìn)而求得硝基苯、苯胺和對(duì)氨基苯酚的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限(信噪比為3時(shí)),見(jiàn)表1。

表1 各組分的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限Table 1 Regression equations,correlation coefficients the detection limits of components

1.5.3 樣品的制備及分析 在高壓反應(yīng)釜中加入1 mL硝基苯、1 g自制催化劑、0.01 g十六烷基三甲基溴化銨(表面活性劑)、50 mL蒸餾水,先用N2置換反應(yīng)體系內(nèi)的空氣10 min,再用H2置換N210 min,然后用H2加壓至0.5 MPa,升溫至所需溫度后開(kāi)始攪拌。反應(yīng)4 h后,自然冷卻至室溫,反應(yīng)液用0.45μm濾膜過(guò)濾,移取3 mL反應(yīng)液置于25 mL容量瓶中,用甲醇稀釋至刻度,在與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件下定量進(jìn)樣,讀出對(duì)氨基苯酚、硝基苯和苯胺的峰面積,在各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其分別對(duì)應(yīng)的濃度,分別計(jì)算硝基苯的轉(zhuǎn)化率,對(duì)氨基苯酚和苯胺的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相的選擇

對(duì)氨基苯酚、硝基苯和苯胺均為難溶于水的物質(zhì),因此流動(dòng)相中甲醇的比例對(duì)樣品的分離效果影響較大。根據(jù)文獻(xiàn)[9]和實(shí)驗(yàn)可知,增加流動(dòng)相中甲醇的比例,各物質(zhì)的保留時(shí)間tR相應(yīng)減少。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)流動(dòng)相中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí),各物質(zhì)的分離效果最好,峰形較窄且對(duì)稱,樣品各組分在10 min內(nèi)能完全被洗脫,色譜圖如圖1所示。當(dāng)比例過(guò)高時(shí),對(duì)氨基苯酚和苯胺的峰出現(xiàn)部分重疊,當(dāng)比例過(guò)低時(shí),對(duì)氨基苯酚和一些未知峰出現(xiàn)部分重疊。

Fig.1 Spectra of standard samples by HPLC圖1 標(biāo)樣的液相色譜

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)的確定

在254 nm處,對(duì)氨基苯酚、硝基苯和苯胺峰的響應(yīng)較為接近,因此選取254 nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.3 精密度

分別選定對(duì)氨基苯酚、硝基苯和苯胺的某一濃度,分別在相同情況下重復(fù)進(jìn)樣,從測(cè)得的數(shù)值分別計(jì)算三者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,以此來(lái)表示精密度,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Precision of the experimental results

2.4 回收率的測(cè)定

取一定量的對(duì)氨基苯酚、硝基苯和苯胺,分別用甲醇稀釋至一定濃度,各取4組樣品定量進(jìn)樣,其回收率見(jiàn)表3。

表3 對(duì)氨基苯酚、硝基苯和苯胺的回收率Table 3 Recoveries ofp-aminophenol, nitrobenzene and aniline

續(xù)表3

2.5 樣品分析

硝基苯催化加氫后的反應(yīng)液用0.45μm的微孔過(guò)濾膜(水系)進(jìn)行過(guò)濾,取3實(shí)驗(yàn)樣品,然后用甲醇稀釋后進(jìn)樣,用建立的高效液相色譜法測(cè)定,分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4數(shù)據(jù)可得,硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了70%以上,所得到的產(chǎn)物中大部分為副產(chǎn)物苯胺,對(duì)氨基苯酚的產(chǎn)量較少,原因可能是催化劑的性能或反應(yīng)條件不佳,有待進(jìn)一步改善。

表4 硝基苯的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)氨基苯酚和苯胺的選擇性Table 4 Conversion rate of nitrobenzene and selectivities ofp-aminophenol and aniline

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(Ed.:YYL,Z)

Determination of the Reaction Product of Catalytic Hydrogenation
of Nitrobenzene by High Performance Liquid Chromatography

SONG Wei,ZHANG Xiao-tong,ZHANG Fan,ZHANG Yu,SUN Li-na,SONG Li-juan＊
(Liaoning Key Laboratory ofPetrochemical Engineering,Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning113001,P.R.China)

12March2010;revised4Apirl2010;accepted15 April2010

The reaction product of catalytic hydrogenation of nitrobenzene was determined by high performance liquid chromatography and UV detection.The reaction solution of catalytic hydrogenation of nitrobenzene was filtered by the microporous filter membrane(water system)which was 0.45μm,and then the samples diluted with methanol were injected.The qualitative analysis of the experiment was used retention qualitative method comparing directly with the known standard material,the quantitative analysis was used external standard method.The linear regression equations of nitrobenzene,aniline andp-aminophenol are obtained from experiments,and the correlation coefficients are 0.998 6,0.999 8 and 0.999 9,the detection limit is 2.0,20.0 mg/Land 21.0 mg/L,the coefficient of recoveries of them are 97.6%,97.5%and 98.1%,the precisions expressed in relative standard deviation are 0.62,0.77 and 0.36 respectively.This method is quick,accurate and simple and does not require sample pretreatment,experimental results are satisfactory comparatively.

High performance liquid chromatography;Catalytic hydrogenation;Aniline;Nitrobenzene;p-Aminophenol

O657.7

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.013

2010-03-12

宋威(1983-),女,河北衡水市,在讀碩士。

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(20060501)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2010)02-0047-03

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860658;fax:+86-413-6860048;e-mail:lsong56@263.net