林梅欽, 田 丹, 林 云, 王 浩, 李明遠(yuǎn)

(中國(guó)石油大學(xué)提高采收率研究中心,北京102249)

預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響

林梅欽, 田 丹, 林 云, 王 浩, 李明遠(yuǎn)

(中國(guó)石油大學(xué)提高采收率研究中心,北京102249)

用界面張力儀、表面粘彈性儀和Zeta電位儀測(cè)定了勝利孤東原油模擬油與含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液間的界面特性,并研究了預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度對(duì)這些界面特性及乳狀液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,去離子水中加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后,去離子水及模擬水與原油模擬油間的界面張力和界面剪切粘度及油滴表面的Zeta電位絕對(duì)值均增大,原油與預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液間所形成的W/O型和O/W型乳狀液穩(wěn)定性均隨聚合物凝膠顆粒濃度增加而增強(qiáng)。

預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒; 界面張力; 界面剪切粘度; Zeta電位; 乳狀液

勝利孤東油田已進(jìn)入高含水中后期開發(fā)階段,為了提高采收率,開始使用三次采油技術(shù)來(lái)提高采收率。目前孤東油田采用的是二元復(fù)合驅(qū)技術(shù),即聚合物-表面活性劑驅(qū)提高原油采收率[1]。所使用的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺,其在水中溶解后可以較大幅度地提高驅(qū)替相的粘度,降低水油流度比,提高波及系數(shù),從而提高原油采收率[2]。而表面活性劑能夠降低油水界面張力,增加洗油效率,因此聚合物-表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)既可以提高波及系數(shù),又可以增加洗油效率,從而能夠較大幅度提高原油采收率[3]。但由于孤東七區(qū)西區(qū)塊油藏滲透率級(jí)差較大,油藏中存在水竄大孔道[4],這些水竄大孔道的存在,會(huì)使注入的聚合物-表面活性劑二元體系沿著這些大孔道發(fā)生早期突破,從而極大地影響到二元復(fù)合驅(qū)的提高采收率效果。為此,在孤東七區(qū)注二元復(fù)合體系前,預(yù)先注入了預(yù)交聯(lián)的聚合物凝膠顆粒,這些凝膠顆粒分散到水中溶脹后具有較好的封堵性能[5],可以封堵地層中的水竄大孔道,使地層非均質(zhì)性得到一定的改善,后續(xù)注入的聚合物-表面活性劑進(jìn)入含油的低滲透層,提高原油采收率。但是在提高采收率的同時(shí),油田采出水中也含有了預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒,與含聚合物采出液一樣[6],采出液穩(wěn)定性亦增加,給油水分離和污水后處理帶來(lái)了很大的問(wèn)題。而油水分離性質(zhì)和油水界面性質(zhì)有關(guān)[7-9]。為此,本文研究了孤東油田七區(qū)所注的預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液與原油間的界面張力、界面剪切粘度、Zeta電位以及乳狀液穩(wěn)定性,探討了乳狀液穩(wěn)定性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用原油為勝利油田的孤東七區(qū)原油,粘度45.0 mPa·s(70℃),密度0.921 8 g/cm3(55℃)。聚合物為預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒,顆粒粒徑為106μm,由勝利油田孤東采油廠提供。配制模擬油所用的煤油為常壓蒸餾的煤油餾分油,燕山石化公司煉油廠生產(chǎn),使用前室溫下硅膠吸附48 h,除去具有界面活性的雜質(zhì)。戊烷,氯化鈉,氯化鎂,氯化鈣,碳酸氫鈉,氯化鉀均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所用的模擬水離子組成如表1所示。

表1 孤東七區(qū)采出水離子組成Table 1 The component of Gudong oilfield stimulation water mg/L

DCA-21型表面張力與接觸角儀,德國(guó)Dataphysical公司生產(chǎn);SVR·S型表面粘彈性儀,日本協(xié)和株氏會(huì)社生產(chǎn);IKA-T18型高速乳化器; Zetasizer Nano ZS型納米粒度及Zeta分析儀,英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)。

1.2 界面張力測(cè)定

原油模擬油與預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒水溶液間的界面張力采用掛片法,用表面張力和接觸角儀測(cè)定,溫度為30℃。

1.3 界面剪切粘度測(cè)定

原油模擬油與預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒水溶液間的界面剪切粘度用日本協(xié)和株式會(huì)社生產(chǎn)的SVR ·S型表面粘彈性儀測(cè)定,測(cè)定溫度為30℃。

1.4 界面電荷測(cè)定

將原油與水相按體積比(1∶100)混合,用高速乳化器攪拌5 min,轉(zhuǎn)速為6 000 r/min,靜置24 h后取下層水相(O/W乳狀液)用Zetasizer Nano ZS型納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定乳狀液液滴表面的Zeta電位,測(cè)定溫度為30℃。

1.5 W/O型乳狀液穩(wěn)定性測(cè)定

用50 mL的燒杯在電子天平上稱取12.00 g原油,然后加入12.00 g不同濃度的預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液,油相和水相比例為1∶1(質(zhì)量比),放入50℃恒溫水浴中恒溫20 min。用IKA-T18型乳化器,設(shè)定一定的轉(zhuǎn)速和時(shí)間,使其形成W/O型乳狀液。攪拌結(jié)束后轉(zhuǎn)移到具塞量筒中,放入50℃的恒溫水浴中靜置,開始計(jì)時(shí),記錄各時(shí)刻水相的體積。根據(jù)t時(shí)刻水相的體積Vt,計(jì)算出 t時(shí)刻的分水率Vt/V0×100%,其中V0是加入的水相體積即總的水相體積。作分水率與時(shí)間 t的關(guān)系曲線,從曲線的斜率可知道t時(shí)刻破乳脫水的速率。

1.6 O/W型乳狀液穩(wěn)定性測(cè)定

在含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒的模擬水中加入原油(原油和模擬水質(zhì)量比99.8∶0.2),用IKA-T18型乳化器在轉(zhuǎn)速為6 000 r/min的條件下,攪拌120 s,制備成O/W型原油乳狀液。取一定體積的O/W型原油乳狀液置于100 mL刻度試管中,靜置30 min后,取下層水樣25 mL置于分液漏斗中,加入適量鹽酸,加入適量石油醚萃取,將石油醚萃取液于50 mL容量瓶中定容,采用紫外分光光度法在波長(zhǎng)300 nm測(cè)定含油量,通過(guò)溶液中的油含量判斷O/ W型乳狀液的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)油水界面張力的影響

圖1是孤東七區(qū)所注的去離子水配制的不同質(zhì)量濃度的預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的原油模擬油的界面張力隨時(shí)間的關(guān)系。由圖1可知,加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后,模擬油與交聯(lián)聚合物凝膠顆粒分散體系間的界面張力大于不含聚合物凝膠顆粒的去離子水與模擬油間的界面張力,且隨聚合物凝膠顆粒濃度增加,模擬油與去離子水間的界面張力增加。這是由于孤東油田七區(qū)西二元復(fù)合驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)前使用預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒進(jìn)行調(diào)剖,預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒本身并不含有表面活性物質(zhì),該類交聯(lián)聚合物凝膠顆粒在水中只是溶脹,其溶脹后類似固體顆粒分散在水中形成一種分散體系,這種分散的聚合物凝膠顆粒擴(kuò)散到油水界面處,頂替部分在油水界面處吸附的原油中的界面活性物質(zhì),使原油中界面活性物質(zhì)在油水界面處吸附量減少,從而使油水界面張力上升。另外,在界面處吸附的模擬油中的界面活性物質(zhì)也會(huì)通過(guò)分子間作用吸附到預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒表面,使得界面處模擬油中的界面活性物質(zhì)濃度降低,這同樣也會(huì)導(dǎo)致含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液與原油模擬油間的油水界面張力增加。

Fig.1 Effect of preformed particle gel concentration on interfacial tension of model oil/water圖1 預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度對(duì)原油模擬油與去離子水間界面張力影響

2.2 對(duì)油水界面剪切粘度的影響

圖2是不同質(zhì)量濃度的預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的原油模擬油間的界面剪切粘度與剪切速率的關(guān)系。由圖2可知,去離子水中加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后,原油模擬油與去離子水間的界面剪切粘度均增加,且隨預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液濃度增加體系界面剪切粘度增大。而且隨剪切速率增加,原油模擬油與聚合物凝膠顆粒溶液間的界面剪切粘度明顯增大,這明顯不同于普通的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液與原油模擬油間界面剪切粘度隨剪切速率增加而降低最終趨于穩(wěn)定的規(guī)律[10-11]。一方面,預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒在去離子水中溶脹后具有類似固體顆粒的性質(zhì),這些溶脹的預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠細(xì)小顆粒擴(kuò)散并吸附到油水界面處,參與了界面膜的形成,在界面上形成一定結(jié)構(gòu)的界面膜,從而使含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒的體系與原油模擬油間的油水界面剪切粘度大于不含聚合物凝膠顆粒的體系。而且隨溶液中預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度的增加,更多的預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠細(xì)小顆粒擴(kuò)散并吸附到油水界面處,參與界面膜的形成,從而使油水界面剪切粘度隨預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度增加而增大。另一方面,預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒在去離子水中溶脹后,溶液的粘度會(huì)增加,體相粘度的增大也會(huì)影響到油水界面剪切粘度,導(dǎo)致油水界面剪切粘度隨預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度增加而增大。二者的共同作用使得含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒的溶液與原油模擬油間的界面剪切粘度隨聚合物凝膠顆粒濃度增加而增大。

另外,這種細(xì)小的溶脹后的預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒擴(kuò)散到油水界面處,隨著測(cè)定時(shí)間的增加,其在油水界面處吸附越多,從而導(dǎo)致含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒的體系油水界面剪切粘度隨剪切速率增加而增大,不同于含聚合物HPAM的體系。

Fig.2 Effect of preformed particle gel concentration on interfacial shear viscosity of model oil/water圖2 預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度對(duì)原油模擬油與去離子水間界面剪切粘度影響

2.3 對(duì)油滴表面Zeta電位的影響

圖3是孤東原油與不同質(zhì)量濃度預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒形成水包油乳狀液油滴表面 Zeta電位。由圖3可以看出,原油與含聚合物凝膠顆粒的模擬水所形成的O/W型乳狀液的油珠表面均帶負(fù)電荷,且隨著聚合物凝膠顆粒濃度的增加,油滴表面所帶的負(fù)電荷絕對(duì)值增大。當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度大于300 mg/L時(shí),原油與含有聚合物凝膠顆粒的模擬水所形成的O/W型乳狀液油珠表面的Zeta電位值變化較小。這主要是由于預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒分散到水中后以顆粒形式存在,而且預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒主要為共價(jià)鍵交聯(lián)的部分水解聚丙烯酰胺[5],預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠分子本身帶有負(fù)電荷,帶負(fù)電荷的聚合物分子可以通過(guò)一般擴(kuò)散或多個(gè)鏈節(jié)吸附到油水界面上,使油珠表面的負(fù)電荷密度明顯增加,從而使得含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒的油珠表面的Zeta電位絕對(duì)值增大。當(dāng)預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度較低時(shí),隨預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度的增加,越來(lái)越多的凝膠顆粒吸附到油滴表面,油珠表面所帶負(fù)電荷增加,使油滴表面的Zeta電位絕對(duì)值顯著增大。隨著凝膠顆粒擴(kuò)散到油滴表面的數(shù)量增加,油滴表面所帶的負(fù)電荷越來(lái)越多,負(fù)電荷與負(fù)電荷間的靜電斥力的增加在一定程度上阻止了預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒在油滴表面的繼續(xù)吸附,導(dǎo)致了較高聚合物凝膠顆粒濃度條件下,油滴表面的Zeta電位隨聚合物凝膠顆粒濃度的增加而升高的趨勢(shì)明顯變緩。大量負(fù)電荷在少量油珠表面的吸附產(chǎn)生的靜電斥力很容易影響電荷的繼續(xù)吸附,因而在預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度較高時(shí),油滴表面的Zeta電位變化幅度變小。

Fig.3 Effect of preformed particle gel concentration on Zeta potential of oil drop圖3 預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度對(duì)油滴表面Zeta電位的影響

2.4 對(duì)O/W型乳狀液穩(wěn)定性影響

圖4是預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒對(duì)原油與模擬水形成的水包油乳狀液穩(wěn)定性的影響。由圖4可以看出,模擬水中加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后,與原油形成的水包油乳狀液中油含量均增加,而且隨著預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度的增加,預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液與原油所形成的水包油乳狀液中油含量增加。這表明模擬水中含有預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒時(shí),原油與模擬水所形成的O/W型乳狀液的穩(wěn)定性增大,且隨模擬水中預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度增加,形成O/W型乳狀液更加穩(wěn)定。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,O/W型乳狀液油珠表面帶負(fù)電荷,而且油珠表面的Zeta電位絕對(duì)值隨預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度的增加而增大,即O/W型乳狀液油珠表面所帶負(fù)電荷增加,油珠與油珠間的靜電斥力增大,加上含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液粘度增加,使分散相相互碰撞聚結(jié)的難度加大,二者共同作用使得含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒的模擬水與原油間所形成的O/W型乳狀液穩(wěn)定性隨聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度增加增強(qiáng)。

2.5 對(duì)W/O乳狀液穩(wěn)定性影響

圖5是預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒對(duì)原油與模擬水形成的W/O型乳狀液穩(wěn)定性的影響。由圖5可以看出,模擬水中加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后,在相同時(shí)間內(nèi),含聚合物凝膠顆粒的模擬水與原油所形成的W/O型乳狀液的分水率減少,且隨著聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度的增加,相同時(shí)間內(nèi)的分水率降低。這表明含有預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒的模擬水與原油所形成的W/O型乳狀液穩(wěn)定性增加。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后,原油模擬油與模擬水間的界面剪切粘度增加,油水界面膜強(qiáng)度增大。由于分散相液珠的聚并是以界面膜破裂為前提的,加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后的油水界面膜強(qiáng)度的增加阻礙了分散相液珠間的相互聚并,使得原油與含預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒的模擬水間所形成的W/O型乳狀液的穩(wěn)定性隨聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度增加而增強(qiáng)。另外,加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后模擬水的粘度也會(huì)增加,從而也會(huì)使水滴上浮和聚并速度減慢,導(dǎo)致W/O型乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

Fig.4 Effect of preformed particle gel concentration on stability of O/W emulsion圖4 預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度對(duì)O/W原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

Fig.5 Effect of preformed particle gel concentration on stability of W/O emulsion圖5 預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒質(zhì)量濃度對(duì)W/O原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

綜上,去離子水中加入預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒后,原油模擬油與預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液間的界面張力、界面剪切粘度及O/W乳狀液油珠表面的Zeta電位絕對(duì)值均增大,而且隨溶液中預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒濃度的增加,原油模擬油與預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒溶液間的界面張力、界面剪切粘度及O/W乳狀液油珠表面的Zeta電位絕對(duì)值基本呈增加趨勢(shì)。隨聚合物凝膠顆粒濃度的增加,原油與模擬水所形成的O/W型乳狀液和W/O型乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

[1]張愛(ài)美.孤東油田七區(qū)西南二元復(fù)合驅(qū)油先導(dǎo)試驗(yàn)效果及動(dòng)態(tài)特點(diǎn)[J].油氣地質(zhì)與采收率,2007,14(5):66-68.

[2]Delamaide E.Daqing oil field,the success of two pilot initiates first extention of polymer injection in a giant field[J].SPE/DOE,1994,27:819-824.

[3]朱友益,沈平平.三次采油復(fù)合驅(qū)用表面活性劑合成、性能及應(yīng)用[M].北京:石油工業(yè)出版社,2002.

[4]黃煦,黃春,湯志強(qiáng).孤東油田七區(qū)西54-61區(qū)塊整體調(diào)剖綜合決策技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào),2001, 23(3):44-46.

[5]崔曉紅,樸佳銳,林梅欽.預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒分散體系的流變性能[J].石油學(xué)報(bào):石油加工,2008,24(4):415-419.

[6]羅一菁,張忠智,趙樹英.聚合物驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2003,16(1):9-13.

[7]Li M Y,Xu M J,Ma Y,et al.Interfacial film properties of asphaltenes and resins[J].Fuel,2002,81:1847-1853.

[8]Mingyuan Li,Jixiang Guo,Meiqin Lin.Studies on properties of interfacial active fractions from crude and their effect on stability of crude emulsions[J].Journal of dispersion science and technology,2006,27:677-687.

[9]Christophe D,David A,Anne S Q.Stability of water/crude oil emulsions based on interfacial dilatational rheology[J].Journal of colloid and interface science,2006,297(2):785-791.

[10]Li M Y,Xu M J,Lin M Q.The effect of HPAM on crude oil/water interfacial properties and the stability of crude oil emulsions[J].Journal of dispersion science and technology,2007,28(1):189-192.

[11]Lin Meiqin,Zhang Chunlin,Zonghua.Influence of polymers on the stability of Gudao crude oil emulsions[J].Petroleum science,2008,5(2):159-162.

(Ed.:YYL,Z)

Influence of Preformed Particle Gel on Oil-Water Interfacial Properties and Emulsion Stability

LIN Mei-qin,TIAN Dan,LIN Yun,WANG Hao,LI Ming-yuan
(Enhanced Oil Recovery Research Center,China University ofPetroleum,Beijing102249,P.R.China)

29January2010;revised1April2010;accepted21April2010

Interfacial properties between Shengli Gudong model oil and preformed particle gel solution were investigated with interfacial tensiometer,interfacial viscoelastometer and Zeta potential instrument.Meanwhile,the effects of the concentration of preformed particle gel solution on interfacial properties and emulsion stability were researched.The results indicate that the interfacial tension,the interfacial shear viscosity and the absolute value of Zeta potential between deionized water/formation water and model oil increase with addition of preformed particle gel.The stability of water-in-oil and oil-in-water emulsion formed by crude oil and preformed particle gel solution enhances as the concentration of the preformed particle gel solution increases.

Preformed particle gel;Interfacial tension;Interfacial shear viscosity;Zeta potential;Emulsion

.Tel.:+86-10-89734145;fax:+86-10-89734145;e-mail:linmq@cup.edu.cn

O647

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.008

2010-01-29

林梅欽(1965-),男,福建福州市,副教授,碩士。

國(guó)家重大科技專項(xiàng)資助(2008ZX05011)。

1006-396X(2010)02-0029-05