冷冬梅, 石采靜, 周長行, 余濟偉, 任立國＊

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院,遼寧撫順113001; 2.撫順石化公司催化劑廠,遼寧撫順113001)

碳基固體酸催化劑上的酯化反應動力學研究

冷冬梅1, 石采靜1, 周長行1, 余濟偉2, 任立國1＊

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院,遼寧撫順113001; 2.撫順石化公司催化劑廠,遼寧撫順113001)

通過膨化淀粉和十二烷基苯磺酸混合物的部分碳化制備新型碳基固體強酸催化劑,研究了碳基固體酸催化劑在油酸與乙醇的酯化反應中的催化性能,考察了乙醇與油酸物質(zhì)的量比、催化劑與油酸的質(zhì)量比、反應溫度和反應時間等因素對油酸轉(zhuǎn)化率的影響。XRD和酸堿電位滴定結(jié)果表明,膨化淀粉和十二烷基苯磺酸混合物的部分碳化生成含高密度—SO3H的芳香碳薄層組成的無定形碳。新型碳基固體強酸催化劑在油酸與乙醇的酯化反應中具有較好的催化活性。在乙醇與油酸物質(zhì)的量比為8、催化劑質(zhì)量為1 g、回流反應6.0 h的條件下,油酸轉(zhuǎn)化率達83.88%。并且發(fā)現(xiàn)在50～70℃,隨溫度升高油酸的轉(zhuǎn)化率也隨之升高,油酸和乙醇在碳基固體酸催化劑上的酯化反應服從準一級反應動力學方程,表觀活化能和指前因子分別為35.78 kJ/mol和5.70×104h-1。

碳基固體酸; 酯化; 生物柴油; 擬均相模型; 動力學

生物柴油是一種環(huán)境友好、可生物降解、可再生的清潔能源,但是由于原材料成本占生物柴油生產(chǎn)成本的75%左右,成為制約我國生物柴油產(chǎn)業(yè)化的根本問題,同時某些原料卻未真正被利用起來[1-2]。酯化可采用液體酸催化法和脂肪酶催化法,液體酸催化法雖然不受原料中游離脂肪酸( FFA)對油酸轉(zhuǎn)化率的影響,但易發(fā)生碳化反應,腐蝕金屬設備,后處理工藝復雜,產(chǎn)品品質(zhì)差。脂肪酶催化法對高酸值油脂催化活性高,條件溫和,操作安全,但脂肪酶成本高,使用壽命短[3-4]。

開發(fā)和使用催化活性高、易分離的非均相固體酸催化劑,是實現(xiàn)生物柴油綠色生產(chǎn)工藝的手段之一。常見的無機氧化物固體酸(如金屬氧化物、分子篩和鈮酸等)的酸性位密度較低,強酸離子交換樹脂在使用過程中易膨脹,Nafion價格昂貴,因而限制了其實際應用[5]。最近,文獻[6-8]報道的通過糖類的不完全碳化制得新型磺化碳固體酸催化劑具有疏水性、酸密度高、性能穩(wěn)定和價格低廉等優(yōu)點,是目前固體酸催化劑的研究熱點之一。Budarin V等[9-10]合成了磺酸化的介孔碳材料,在改善碳材料基體結(jié)構(gòu)方面又有了新的突破,進一步擴展了其在酸催化領域的應用。

本文以淀粉和十二烷基苯磺酸為原料直接部分碳化制備的碳基固體酸為催化劑,研究油酸與乙醇在碳基固體酸上的酯化反應動力學,考察乙醇與油酸物質(zhì)的量比、催化劑質(zhì)量、反應溫度和反應時間等因素對油酸轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

淀粉(分析純,沈陽市東興試劑廠);十二烷基苯磺酸(工業(yè)品,撫順石化公司洗滌劑化工廠);無水乙醇(分析純,沈陽市新化試劑廠);油酸(化學純,沈陽市東興試劑廠);NaOH(分析純,沈陽東興試劑廠); KOH(分析純,錦州化學試劑廠);月桂酸乙酯(色譜純,國藥集團化學試劑有限公司)。

PHS-3B實驗室PH計,上海鵬順科學儀器有限公司;D/MAX-ⅡA型X-射線衍射儀,日本理學;NETZSCH STA 449C綜合熱特性分析儀,德國NETZSCH公司;Micromertics ASPS 2405型吸附儀,美國Micromertics公司。

1.2 催化劑的制備和表征

在500 mL的燒杯中分別加入30.0g淀粉、10.0 g十二烷基苯磺酸和300 mL蒸餾水,加熱溶解,冷卻至室溫后,真空干燥24 h,粉碎至60目,不同溫度下碳化12 h即得到碳基固體酸催化劑,所制備的碳基固體酸材料命名為C—SO3H。

用0.01 mol/L的NaOH電位滴定測定碳基固體酸中的—SO3H含量。用D/MAX-ⅡA型X-射線衍射儀測定樣品的物相結(jié)構(gòu),Cu Kα(λ=0.154 nm),Ni濾波,管電壓40 kV,管電流20 mA,掃描速率2(°)/min,掃描范圍 2θ在 20°～80°。采用NETZSCH STA 449C綜合熱特性分析儀測定樣品的熱特性,升溫速率10℃/min,溫度范圍30～810℃。樣品的比表面積和孔體積的測定在Micromertics ASPS 2405型吸附儀上進行,用BET公式和BJH方程分別計算樣品的比表面積、孔體積和平均孔大小。

1.3 酯化反應

油酸與乙醇的酯化反應方程式見式(1):

在裝有電動攪拌器、溫度計及冷凝回流裝置的100 mL三頸瓶中,加入0.05 mol的油酸和一定量無水乙醇,取出2 mL混合液,然后向三頸瓶中加入一定量碳基固體酸催化劑。加熱規(guī)定時間后,停止加熱及攪拌,冷卻、過濾除去催化劑,取出2 mL混合液用標準KOH-乙醇溶液以測定未反應的油酸的量。按式(2)計算反應油酸轉(zhuǎn)化率(xA):

式中,ai為起始酸量,mmol;at為反應時間t時的酸量,mmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為碳基固體酸催化劑的XRD圖譜和DSC -TG-DTG曲線。由圖1(a)可知,圖中出現(xiàn)較強的C(002)(2θ在10°～35°)衍射峰及較弱的C(004)衍射峰,弱衍射峰可能對應多環(huán)芳香碳薄層組成的無定形碳[11],這可能是影響酯化反應中催化劑活性的重要因素。計算得到碳基固體酸催化劑的BET表面積為16.76 m2/g、孔體積為0.067 cm3/g、平均孔大小為2.54 nm,表明碳基固體酸催化劑具有中孔大小。用0.1 mol/L標準NaOH溶液滴定120、140、160、180、200、220、240℃溫度下焙燒的碳基固體酸催化劑的酸量分別為0.82、1.17、1.26、1.37、1.50、1.47、1.42 mmol/g。

碳基固體酸催化劑在20～810℃的DSC-TG -DTG曲線如圖1(b)所示。由圖1(b)可知,在20～800℃的升溫過程中,總失重率為13.77%。20.0～214.00℃有一個緩慢的失重 ,失重率約為1.61%,DTG溫度為86℃,可能歸屬于碳基固體酸催化劑中物理吸附水;在214～400℃的失重率約為4.23%,DTG溫度為316.1℃,DSC溫度為321.4℃,可能歸屬于碳基固體酸催化劑的繼續(xù)碳化;在4 00～810℃有一個較快的失重 ,失重率約為9.44%,DTG溫度為545.2℃,DSC溫度為532.3℃,可能是鍵聯(lián)在多環(huán)芳香碳上的—SO3H的分解,這與酸堿電位滴定法測定的—SO3H含量基本一致,表明碳基固體酸催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。該固體酸不溶于水、乙醇、環(huán)己烷和苯等溶劑,即使在溶劑沸騰的條件下,仍有很好的化學穩(wěn)定性。

Fig.1 XRD spectra and DSC-TG-DTGof carbon-basedsolid acid catalysts圖1 碳基固體酸催化劑的XRD譜圖和DSC-TG-DTG曲線

2.2 焙燒溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑的焙燒溫度對催化劑活性和穩(wěn)定性都有較大影響。因此,在油酸0.05 mol、乙醇0.40 mol、催化劑質(zhì)量0.8 g和回流6.0 h的條件下,考察了催化劑的焙燒溫度對油酸轉(zhuǎn)化率影響,結(jié)果如圖2所示。

Fig.2 Effect of calcination temperature of catalyst on conversion of oleic acid圖2 焙燒溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知,隨著焙燒溫度的升高,油酸轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當焙燒溫度為200℃時,油酸轉(zhuǎn)化率達到最高(82.36%);當焙燒溫度達到200℃以上時,油酸轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的升高而降低,這與200℃焙燒的碳基固體酸催化劑的酸量最高一致。

2.3 乙醇和油酸物質(zhì)的量比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

一般情況下,非均相催化劑催化酯化反應的速率低于均相催化劑催化酯化反應速率,在相同時間內(nèi)達到相同酯化率往往需要更多的乙醇。以200℃焙燒的碳基固體酸為催化劑,固定油酸0.05 mol、催化劑質(zhì)量0.8 g和回流時間6.0 h,考察了不同乙醇與油酸物質(zhì)的量比對油酸轉(zhuǎn)化率影響,結(jié)果如圖3所示。

Fig.3 Effect ofn(alcohol)/n(oleic acid)on conversion of oleic acid圖3 乙醇和油酸物質(zhì)的量比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

從酯化反應機理知道,由于酯化反應為可逆反應,常采用使某一反應物過量的方法提高收率。由圖3可知,隨n(乙醇)/n(油酸)的增大,油酸轉(zhuǎn)化率逐漸增加;當n(乙醇)/n(油酸)=8時,油酸轉(zhuǎn)化率達到最大,表明此時酯化反應已接近平衡;當 n(乙醇)/n(油酸)大于8時,油酸轉(zhuǎn)化率逐漸降低,這是由于乙醇用量過多時,一方面催化劑的濃度降低,另一方面回流比增大,降低了反應體系的溫度,不利于酯化反應的進行。因此,適宜的 n(乙醇)/n(油酸) =8。

2.4 催化劑質(zhì)量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

以200℃焙燒的碳基固體酸為催化劑,在油酸0.05 mol、乙醇0.40 mol和回流6.0 h的條件下,考察了催化劑質(zhì)量對油酸轉(zhuǎn)化率影響,結(jié)果如圖4所示。

Fig.4 Effect of mass of catalyst on conversion of oleic acid圖4 催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知,隨催化劑質(zhì)量的增加,油酸轉(zhuǎn)化率逐漸增大。固體酸催化油酸與乙醇的酯化反應是多相催化反應,在催化劑的比表面積一定時,催化劑質(zhì)量越少,催化劑提供的反應界面越小,反應速率越慢。隨催化劑質(zhì)量的增加,反應界面增大,反應速率加快,油酸轉(zhuǎn)化率提高。當催化劑質(zhì)量達到1.0 g后,繼續(xù)增加催化劑用量,油酸轉(zhuǎn)化率變化不大?；趯嶋H生產(chǎn)中高效和降低成本的原則,催化劑質(zhì)量1.0 g較適宜。

2.5 酯化反應動力學

以200℃焙燒的碳基固體酸為催化劑,在油酸0.05 mol、乙醇0.40 mol、催化劑質(zhì)量1.0 g的條件下,研究了50、60、70℃和回流溫度下油酸與乙醇的酯化反應,油酸的轉(zhuǎn)化率與溫度的關系見圖5。

Fig.5 Effect of reaction temperature on conversion of oleic acid圖5 反應溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知,油酸的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高增加,油酸與乙醇的酯化反應為動力學控制模式,忽略內(nèi)外擴散對油酸轉(zhuǎn)化率的影響[12-14]。假定油酸和乙醇在碳基固體酸催化劑上的酯化反應服從準均相反應[15-16],又因為乙醇過量較多,動力學方程見式(3):

式中:xA—油酸轉(zhuǎn)化率,%;

k—表觀速率常數(shù);

t—反應時間,h。

以-ln(1-xA)對t作圖,見圖6(a)。依據(jù)阿累尼烏斯方程,以lnk對1/T作圖,得到直線如圖6 (b)所示。由圖6(a)可知,-ln(1-xA)～t均呈一過原點的直線,表明該反應近為準一級不可逆反應,經(jīng)過最小二乘法線性回歸計算得333、343、353 K下酯化反應的表觀速率常數(shù)分別為14.42×10-2、21.01×10-2、29.96×10-2h-1,相關系數(shù)(R)分別為0.997 8、0.999 84和0.998 4。

Fig.6 -ln(1-xA)～tand lnk～1/T圖6 -ln(1-xA)～t和lnk～1/T

由圖6(b)直線的斜率求得反應的表觀活化能為35.78 kJ/mol,與參考文獻[12-15]中質(zhì)子酸催化酯化反應的表觀活化能接近;由直線的截距求得指前因子為5.70×104h-1,得到的阿累尼烏斯方程為:lnk=-4 303.6/T+10.95。

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(Ed.:YYL,Z)

The Kinetics Study of the Esterification on the Carbon-Based Solid Acid Catalyst

LEN G Dong-mei1,SHI Cai-jing1,ZHOU Chang-xing1,YU Ji-wei2,REN Li-guo1＊
(1.School of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China; 2.Catalysts Factory of Fushun Petrochemical Company,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

26November2009;revised4January2010;accepted1March2010

Novel solid acid catalysts for esterification have been described that were made by incomplete carbonization of expanded starch and dodecylbenzene sulfonic acid.The effects of the molar ratio of alcohol to oleic acid,the mass ration of catalyst to oleic acid,reaction temperatures and reaction time were discussed.The kinetics of esterification of oleic acid with ethanol in the liquid phase catalyzed by carbon-based solid acid was studied under atmospheric pressure.The results of XRD and acid-base titration indicate the incompletely carbonization of the mixtures of expanded starch andp-toluene sulfonic acid results in amorphous carbon consisting of small polycyclic aromatic carbon sheets with high density of—SO3H groups.The remarkable catalytic activity of this material is attributable to the incorporation of reactants into the bulk structure and the high density of strongly acidic—SO3H sites.The experimental results show that the conversion of oleic acid is 83.88%by following conditions:molar ratio of ethanol to oleic acid is 8∶1,catalyst mass 1.0 g,refluxe reaction time 6.0 h.It was also found that the reaction depended on temperature.The conversion of oleic acid was found to increase with the temperature increasing from 50℃to 70℃.The experimental data were correlated with a first-order pseudohomogeneous kinetic model.The activation energy and pre-exponential factor of this reaction are calculated to be 35.78 kJ/mol and 5.70×104h-1,respectively.

Carbon-based solid acid;Esterification;Biodiesel;Pseudohomogeneous model;Kinetics

TQ426

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.005

2009-11-26

冷冬梅(1984-),女,遼寧錦州市,在讀碩士。

遼寧省教育廳資助項目(05L299)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2010)02-0016-05

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860488;fax:+86-413-6861868;e-mail:renliguo1234@sina.com