劉 巖, 商麗艷, 李 艷, 翟玉春

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧沈陽110004; 2.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001)

納米氧化鋁載體的制備及孔性質(zhì)研究

劉 巖1, 商麗艷2, 李 艷2, 翟玉春1

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧沈陽110004; 2.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001)

采用超增溶膠團(tuán)自組裝方法制備納米介孔氧化鋁載體,用BET法和壓汞法進(jìn)行表征,并研究了膠粘劑用量和模板劑用量對所制備載體孔性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,隨膠粘劑含量的增加,比表面積和堆積密度逐漸增大,孔容和孔徑逐漸減小;隨模板劑含量的增加,孔容、孔徑逐漸增大,堆積密度逐漸減小,而比表面積在模板劑含量為基準(zhǔn)+10時(shí)最大,達(dá)到411.4 m2/g,模板劑含量過多或過少,比表面積都會下降。

超增溶; 氧化鋁載體; 自組裝

在石油煉廠中,渣油的應(yīng)用非常廣泛,常用于石油瀝青、燃料油的制備等。渣油富集了原油中大部分的硫、氮及金屬化合物,這些物質(zhì)不但較難裂化、易于生焦,而且沉積在催化劑表面極易使催化劑中毒,失去活性。因此,增大催化劑的孔徑、改善催化劑的孔結(jié)構(gòu),以加速重油分子在催化劑中的擴(kuò)散傳質(zhì)已成為當(dāng)前新型渣油催化劑研究的重要課題。

渣油處理催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產(chǎn)品。大孔氧化鋁常用的制備方法有:物理造孔法[1]、高溫焙燒法[2]和p H值擺動(dòng)法。物理造孔法的缺點(diǎn)是孔道不均勻;p H值擺動(dòng)法得到10～20 nm大孔的氧化鋁,在酸性膠溶劑膠溶過程中孔容將會急劇降低,大孔將變?yōu)樾】?高溫焙燒法有損失酸性和擴(kuò)孔有限的缺點(diǎn)。高分子膠態(tài)晶體和微乳液為模板劑進(jìn)行的無機(jī)物聚合反應(yīng)生成有序的大孔材料[3-6],在成型時(shí)也存在同樣問題都無法制備成大孔容、高強(qiáng)度、高比表面的氧化鋁載體。超增溶膠團(tuán)自組裝法是制備納米材料的新方法[7-8],具有沉淀率高、粉體不易團(tuán)聚、平均粒徑可調(diào)控、孔徑大小均勻、分布集中、孔容和比表面積較大的優(yōu)點(diǎn)。

本文采用超增溶膠團(tuán)自組裝法制備納米介孔氧化鋁載體,用BET法或壓汞法進(jìn)行表征,并研究了膠粘劑用量和模板劑用量對載體孔性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:九水合硝酸鋁,分析純;尿素(沉淀劑),分析純;去離子水,自制;150SN油(中性基礎(chǔ)油);表面活性劑,聚異丁烯馬來酸三乙醇胺。

儀器:500MLFYX0.5型高壓釜,大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司;LC-212鼓風(fēng)干燥箱, ESPEC;電子天平,上海大和衡器有限公司;箱式電阻爐(馬福爐),沈陽市電爐廠;前擠式雙螺桿擠條機(jī),華南理工大學(xué)機(jī)械廠;ASAP2405型吸附儀,美國麥克公司生產(chǎn)。

1.2 氧化鋁載體的制備

在攪拌條件下將九水合硝酸鋁和尿素按一定質(zhì)量比例混合,加熱熔化,形成共熔體,再將表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺和150SN基礎(chǔ)油按不同質(zhì)量比例混合,形成均一油相。將混合的油相倒入攪拌器中,并將共熔體加入攪拌器中,快速攪拌混合,形成超增溶膠團(tuán)。然后,將超增溶膠團(tuán)裝入高壓釜內(nèi)反應(yīng)1～20 h,產(chǎn)物用去離子水洗滌4～5次,離心分離。分離的沉淀物烘干后與一定比例的膠粘劑混合,加入粘合劑、助溶劑、膠溶酸擠條法成型或采用壓片法成型,干燥、焙燒,得到納米氧化鋁載體。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓汞法和BET法表征

圖1(a)和1(b)是壓汞法孔徑積分曲線分布圖。圖1(a)是膠粘劑含量為基準(zhǔn)+2,模板劑含量為基準(zhǔn)+6的球狀超增溶納米自組裝介孔氧化鋁的孔徑積分曲線分布,最可幾孔徑在15 nm左右,300 nm處有個(gè)小峰,表明孔道主要集中在10～30 nm,并有部分300 nm左右的大孔。圖1(b)是膠粘劑含量為基準(zhǔn)+2,模板劑含量為基準(zhǔn)+12的棒狀超增溶納米自組裝介孔氧化鋁的孔徑積分曲線分布圖,最可幾孔徑增加到30 nm,表明隨著模板劑含量的增加孔徑增大。相比球狀粒子,代表大孔部分的小吸收峰也從300 nm增加到450 nm。

圖1(c)和1(d)是膠粘劑含量為基準(zhǔn)+2,模板劑含量為基準(zhǔn)+6的球狀和模板劑含量為基準(zhǔn)+12的棒狀超增溶納米自組裝介孔氧化鋁的低溫N2吸附法孔分布,2個(gè)圖都是雙峰結(jié)構(gòu)。第1個(gè)峰都是3.5 nm,第2個(gè)峰分別是19 nm和45 nm。兩個(gè)圖也很好地顯示了大孔的信息。

Fig.1 Pore size distributions of supersolubility nanometer self-assembly alumina圖1 超增溶納米自組裝氧化鋁的孔徑分布曲線

2.2 膠粘劑用量對氧化鋁孔性質(zhì)的影響

在模板劑含量為基準(zhǔn)+10時(shí),采用擠條法制備了膠粘劑含量不同的4種超增溶納米自組裝介孔氧化鋁。采用BET法對其進(jìn)行表征,結(jié)果見表1。由表1可見,隨著膠粘劑含量的增加,比表面積、堆積密度、機(jī)械強(qiáng)度逐漸增大,即使膠粘劑含量很小時(shí),其值也可以分別達(dá)到247.02 m2/g、0.375 g/mL、 15.68 N/mm。而孔容和孔徑隨著膠粘劑含量增加逐漸減小。膠粘劑含量在基準(zhǔn)+2時(shí),小于10 nm的孔分布占25.4%,30～100 nm占37.2%,孔道主要集中分布在30～100 nm之間。膠粘劑含量在基準(zhǔn)+5時(shí),小于10 nm的孔分布占42.7%,30～100 nm僅占6.6%,孔道主要集中分布在小于10 nm。

表1 膠粘劑用量對氧化鋁孔性質(zhì)的影響Table 1 Influence of adhesive amount on pore character of nanometer alumina

2.3 模板劑用量對氧化鋁孔性質(zhì)的影響

通過定向設(shè)計(jì)模板劑可制備結(jié)構(gòu)可控的納米氧化鋁。模板劑的作用已不僅僅是只在凝膠化或成核過程中作為中心結(jié)構(gòu)單元,而是通過有機(jī)物-無機(jī)物之間的相互作用,形成有序結(jié)構(gòu),主要表現(xiàn)為:(1)在形成無機(jī)物骨架過程中作為空間填充物,即支撐穩(wěn)定骨架;(2)滿足與無機(jī)物骨架之間的電荷匹配原理;(3)具有自組裝能力,即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向原理。

模板劑的多少是決定孔容和孔徑大小的決定性因素。膠粘劑含量為基準(zhǔn)+2時(shí),利用壓片法制得了模板劑含量不同的4種超增溶納米自組裝介孔氧化鋁,模板劑用量對納米氧化鋁孔性質(zhì)的影響如表2所示。

由表2的壓汞法表征數(shù)據(jù)可見,隨著模板劑含量的增加,孔容從1.011 cm3/g增加到2.715 cm3/ g?？讖降拇笮?2 nm增加到57.7 nm。而相對模板劑含量只有在基準(zhǔn)+10時(shí),比表面積達(dá)到最大值411.4 m2/g,說明模板劑含量過多或過少,比表面積都會下降。模板劑含量在基準(zhǔn)+12時(shí),大于10 nm的孔分布最高共占96%,10～100 nm占34%,大于100 nm占62%,表明孔容達(dá)到了2.715 cm3/g的超增溶納米自組裝介孔氧化鋁孔道主要是在100 nm以上。模板劑含量少的超增溶納米自組裝介孔氧化鋁的100 nm以上的孔分布也達(dá)到了25.7%, 10～100 nm是43.3%。模板劑為基準(zhǔn)+2的孔隙率是88%,模板劑增加到基準(zhǔn)+6以后,孔隙率高達(dá)93%以上,已經(jīng)達(dá)到二氧化硅氣溶膠的孔隙率水平。

表2 模板劑用量對納米氧化鋁孔性質(zhì)的影響Table 2 Influence of template amount on pore character of nanometer alumina

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(Ed.:YYL,Z)

Preparation of Alumina Nanoparticles Carrier and Research on Pore Properties

LIU Yan1,SHANG Li-yan2,LI Yan2,ZHAI Yu-chun1
(1.School of Material&Metallurgy,Northeastern University,Shenyang Liaoning110004,P.R.China; 2.Liaoning S hihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

17December2009;revised18March2010;accepted15April2010

Alumina nanoparticles carrier was prepared by supersolubilizing self-assembly micelles.BET and mercury injection method were used to characterize the carrier and the influence of adhesive amount and template amount on pore character of nanometer alumina was researched.The results indicate that,when the amount of adhesive increased,surface area and bulk density increased,pore volume and pore size decreased.When the amount of template increased,pore volume and pore size increased,bulk density decreased.When template amount is greater 10 than benchmark,the surface area is 411.4 m2/g,surface area achieved maximum,less or more then this value,surface area would decrease.

Supersolubility;Alumina carrier;Self-assembly

.Tel.:+86-413-6861868;fax:+86-413-6861868;e-mail:liping615@163.com

TB321

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.004

2009-12-17

劉巖(1963-),男,遼寧本溪市,高級工程師,在讀博士。

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20072209)。

1006-396X(2010)02-0013-03