王 帥, 王旭生, 曹緒龍, 宋新旺, 劉 霞, 蔣生祥

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所甘肅省天然藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州730000; 2.中國石油化工股份有限公司勝利油田有限公司地質(zhì)科學(xué)研究院,山東東營257015)

常規(guī)和親油性石油磺酸鹽的組成及界面活性研究

王 帥1, 王旭生1, 曹緒龍2, 宋新旺2, 劉 霞1, 蔣生祥1

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所甘肅省天然藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州730000; 2.中國石油化工股份有限公司勝利油田有限公司地質(zhì)科學(xué)研究院,山東東營257015)

采用液-液萃取法從勝利油田用石油磺酸鹽原樣品中分離純化出常規(guī)和親油性石油磺酸鹽樣品,對(duì)該樣品進(jìn)行了液相色譜分析、電噴霧質(zhì)譜分析和親水親油平衡值測定,并采用旋轉(zhuǎn)滴法考察了它們降低油/水界面張力的能力。結(jié)果表明,親油性較強(qiáng)的石油磺酸鹽與常規(guī)石油磺酸鹽的組成不同,其主要以單磺酸鹽的形式存在,而常規(guī)石油磺酸鹽中單、雙磺酸鹽含量相當(dāng)。在界面活性方面,親油性石油磺酸鹽降低界面張力的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)石油磺酸鹽,而且其單元體系和二元復(fù)配體系均不能達(dá)到超低界面張力;而常規(guī)石油磺酸鹽復(fù)配體系可以將界面張力降至10-4mN/m。同時(shí)對(duì)石油磺酸鹽的組成結(jié)構(gòu)與界面活性之間的相互關(guān)系進(jìn)行了初步探討。

石油磺酸鹽; 界面張力; 色譜; 質(zhì)譜

石油磺酸鹽是油田中常用的一種陰離子表面活性劑,性能優(yōu)良的石油磺酸鹽具有較高的油水界面活性,通過將原油乳化,降低油水界面張力,增加巖石表面的潤濕性,提高原油流動(dòng)性,來達(dá)到驅(qū)油目的[1]。由于石油磺酸鹽是由石油餾分經(jīng)磺化而成,其組成和結(jié)構(gòu)隨原料油和磺化工藝的不同而差異較大,這種差異直接關(guān)聯(lián)著不同油田和不同采油區(qū)的驅(qū)油性能[2]。在進(jìn)行驅(qū)油配方研究時(shí),為了更準(zhǔn)確地了解石油磺酸鹽的驅(qū)油性能,往往需要對(duì)石油磺酸鹽產(chǎn)品進(jìn)行提純處理,除去未磺化油和無機(jī)鹽等組分[3-4]。目前對(duì)石油磺酸鹽性能的研究工作[5-11],主要集中在純化后的石油磺酸鹽部分,或未進(jìn)行分離純化的石油磺酸鹽整體部分。由于石油磺酸鹽油溶性的差異,在分離純化的過程中,產(chǎn)品中親油性較強(qiáng)的一部分磺酸鹽會(huì)隨著未磺化油同時(shí)除去,而對(duì)油溶性較強(qiáng)的這部分石油磺酸鹽,未見有關(guān)研究報(bào)道。這部分磺酸鹽的具體組成、降低油/水界面張力的能力等信息均未知,在樣品處理過程中與未磺化油一起去除是否合理,有待于進(jìn)一步的考察。因此了解和研究未磺化油中親油性較強(qiáng)的石油磺酸鹽的組成及其界面活性是非常必要的。

本文針對(duì)勝利油田二元復(fù)合驅(qū)油體系的石油磺酸鹽產(chǎn)品中的親油性石油磺酸鹽,進(jìn)行分離提取、分析檢測及界面活性方面的研究,分析比較常規(guī)和親油性石油磺酸鹽的組成差異及與界面活性之間的構(gòu)效關(guān)系,為生產(chǎn)石油磺酸鹽過程中石油餾分的篩選和磺化工藝的改進(jìn)提供科學(xué)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent1100型高效液相色譜儀,配二極管陣列檢測器,美國Agilent公司;Agilent1100 MSD Trap質(zhì)譜儀,美國Agilent公司;TX500C型全量程視頻動(dòng)態(tài)界面張力儀,北京盛維基業(yè)科技有限公司。

試劑:無水乙醇、無水甲醇、異丙醇、正己烷、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉(分析純,天津百世化工有限公司);蒸餾水。

1.2 親油性石油磺酸鹽的提取分離

本文采取液-液萃取法分離純化石油磺酸鹽[3]。首先除去水及易揮發(fā)組分、無機(jī)鹽和未磺化油,得到常規(guī)的石油磺酸鹽樣品,標(biāo)記為PS-a。然后對(duì)于未磺化油部分,采用體積比為1∶1的異丙醇/水萃取,獲得親油性石油磺酸鹽樣品,標(biāo)記為PS -b。

1.3 色譜分析

對(duì)于樣品PS-a和PS-b,采用液相色譜法對(duì)其進(jìn)行分離分析[12-13],考察其所含單、雙石油磺酸鹽的含量差異,色譜分析條件如下:色譜柱,強(qiáng)陰離子SAX色譜柱(5μm,50 mm×4.6 mm I.D.);流動(dòng)相,A甲醇/水(體積比60∶40),B甲醇/磷酸二氫鈉(體積比60∶40),0～1 min,100%A;1～6 min,50%A;檢測波長,280 nm,流速1.0 mL/min。

1.4 質(zhì)譜分析

采用電噴霧質(zhì)譜法,考察樣品PS-a和PS-b所含主要成份的結(jié)構(gòu)信息。質(zhì)譜分析條件如下:霧化氣10psi,干燥氣7 L/min,溫度325℃,離子阱負(fù)離子檢測模式 ,相對(duì)分子質(zhì)量掃描范圍5 0～1 000 Da。

1.5 親水親油平衡值HLB測定

親水親油平衡值可以衡量表面活性劑的親水性或親油性大小,本文采用乳化法分別對(duì)樣品PS-a和PS-b進(jìn)行 HLB值測定[14]。實(shí)驗(yàn)中,選用煤油為基準(zhǔn)油,Tween80作為標(biāo)準(zhǔn)活性劑,按照下式(1)計(jì)算:

其中,b/a為待測樣品溶液和 Tween80標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積比。

1.6 界面張力測定

采用旋轉(zhuǎn)滴法測定所配溶液的界面張力。分別考察了樣品PS-a和PS-b單元體系,以及分別與聚合物(聚丙烯酰胺PAM,勝利油田提供,相對(duì)分子質(zhì)量 1 700萬,水解度 25%)和無機(jī)堿(NaOH、Na2CO3)組成的二元體系的界面張力。測定條件如下:溫度70℃,轉(zhuǎn)速5 000 r/min,礦化度 20 000 mg/L,模擬油為勝利油田勝坨原油。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分析

樣品PS-a和PS-b的液相色譜分析結(jié)果如圖1所示。

Fig.1 Chromatograms of PS-a(a)and PS-b(b)圖1 PS-a(a)和PS-b(b)色譜分離

從色譜圖及色譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果得知:PS-a和PS-b均含有單磺酸鹽和雙磺酸鹽,但兩者所含單、雙磺酸鹽的量差別較大;如果以峰面積為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),樣品PS-b中幾乎不含雙磺酸鹽部分,而樣品PS-a中單、雙磺酸鹽所含比例相當(dāng),約為1∶1。

2.2 結(jié)構(gòu)解析

在確定的質(zhì)譜分析條件下,樣品PS-a和PS-b的質(zhì)譜圖如圖2所示。

Fig.2 MS spectrums of PS-a(a)and PS-b(b)圖2 PS-a(a)和PS-b(b)質(zhì)譜圖

從質(zhì)譜圖中可以初步得出:PS-b的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍較窄,且豐度較大的分子離子峰較為集中,聚集在487 min附近;而PS-a的主要分子離子峰較為分散,聚集在320、459 min附近。為了更加具體的對(duì)兩者組成的結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行分析比較,選出各自質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度最大的20個(gè)分子離子峰,對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒別,對(duì)應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)信息如圖3所示。

Fig.3 Molecular structure of main compounds in PS-a and in PS-b圖3 PS-a和PS-b中主要化合物的分子式結(jié)構(gòu)

對(duì)于PS-b,相對(duì)含量較大的20個(gè)化合物中,按照相對(duì)含量大小依次為:烷基萘磺酸鹽(C17～C21)、烷基苯磺酸鹽(C17～C24)、烷基茚滿磺酸鹽(C17～C21)、烷基四氫萘磺酸鹽(C19～C20);而對(duì)于PS-a,按照相對(duì)含量大小依次為:烷基苯磺酸鹽(C11～C13、C18～C23)、烷基萘磺酸鹽(C12、C18～C20)、烷基茚滿磺酸鹽(C16～C18)、烷基四氫萘磺酸鹽(C13、C17～C18)。

結(jié)果表明:樣品PS-b中,萘環(huán)結(jié)構(gòu)占主要,苯環(huán)結(jié)構(gòu)次之,另外支鏈碳數(shù)分布較為集中,如萘環(huán)支鏈碳數(shù)分布在17～21;樣品PS-a中,苯環(huán)結(jié)構(gòu)占主要,萘環(huán)結(jié)構(gòu)次之,支鏈碳數(shù)分布較為分散,如苯環(huán)支鏈碳數(shù)除分布在18～23,還分布在11～13。

2.3 HLB值測定

在不同體積比的待測/標(biāo)準(zhǔn)表面活性劑配比下,分別測得PS-a和 PS-b的乳化層體積如圖4所示。

Fig.4 Experimental results of H LB values of PS-a and PS-b圖4 PS-a和PS-b的HLB值實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,按照乳化層體積最大時(shí)的待測/標(biāo)準(zhǔn)表面活性劑配比,計(jì)算出 PS-a和 PS-b的HLB值分別為13.5和12.0。PS-b的 HLB值小于PS-a的 HLB值,表明PS-b的親水性比PS-a的親水性小。根據(jù)Davis法計(jì)算 HLB值的原理[15],可知:

對(duì)于親水基團(tuán)數(shù)相同的PS-a和PS-b而言, HLB值越小,∑(疏水基團(tuán)常數(shù))就越大,即疏水基團(tuán)碳鏈就越長(參照常見基團(tuán)親水及疏水基團(tuán)常數(shù)表[14])。因此,可以推測:PS-b所含主要組份的相對(duì)分子質(zhì)量較PS-a的大,這種結(jié)果與質(zhì)譜分析結(jié)果相吻合。另外,從圖4中可以得知:PS-b的乳化效果明顯低于PS-a,因此推測,在界面活性方面, PS-b不如PS-a的效果好。

2.4 界面活性

對(duì)于PS-a和PS-b單元體系,測得其界面張力分別為2.5×10-1mN/m和NaN(代表油滴附于旋轉(zhuǎn)壁上,不能有效拉展)。因此根據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可知PS-b具有非常弱或無界面活性。

對(duì)于石油磺酸鹽-聚合物復(fù)配體系,界面張力測定結(jié)果如圖5所示(實(shí)驗(yàn)中PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%,不同濃度下測試結(jié)果一致,且實(shí)際數(shù)值大于此設(shè)定值)。

Fig.5 Interfacial tension values of PS-PAM system圖5 PS-PAM二元體系的界面張力

由圖5結(jié)果可知,PAM單元體系以及PAMPS-b二元體系,均不能降低原油的界面張力;為了便于在圖形中對(duì)比分析,將其界面張力設(shè)定為1.0 mN/m而PAM-PS-a二元體系可以將原油的界面張力維持在10-1數(shù)量級(jí),數(shù)值與PS-a單元體系的界面張力數(shù)值相近,因此可以得出:無論是PS單元體系,還是PAM-PS復(fù)配體系,PS-b均不能降低原油的界面張力。

對(duì)于石油磺酸鹽-無機(jī)堿復(fù)配體系,界面張力測定結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出:PS-b與NaOH復(fù)配,原油的界面張力只可以降到10-2數(shù)量級(jí),而 PS-a與NaOH復(fù)配,可以將原油的界面張力降至10-4數(shù)量級(jí);PS-b與Na2CO3復(fù)配,原油的界面張力可以降到10-2數(shù)量級(jí);PS-a與Na2CO3復(fù)配,可以將原油的界面張力降至10-3數(shù)量級(jí)。綜上分析可以得出: PS-b的界面活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 PS-a;PS-a的復(fù)配體系可以達(dá)到超低界面張力(10-3～10-4mN/m),而PS-b不能。

綜上所述,通過對(duì)比分析常規(guī)和親油性石油磺酸鹽的組成及界面活性,可以得出:親油性石油磺酸鹽中主要化合物的相對(duì)分子質(zhì)量較常規(guī)石油磺酸鹽的大,且相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍較窄;其降低油/水界面張力的能力很弱,不能達(dá)到超低界面張力的要求。另外,根據(jù)樣品結(jié)構(gòu)解析及界面活性測試結(jié)果,在降低界面張力方面,可以推測(針對(duì)勝利油田區(qū)塊):苯環(huán)結(jié)構(gòu)磺酸鹽占主體的樣品較萘環(huán)結(jié)構(gòu)占主體的樣品要好;苯環(huán)支鏈碳數(shù)分布要合適,既含有較低碳數(shù)如C11～C13,又含有較高碳數(shù)如C18～C23的樣品效果較好;樣品中即含有較高比例單磺酸鹽、又含有較高比例雙磺酸鹽時(shí),降低界面張力效果較好。

Fig.6 Interfacial tension values of PS-inorganic base system圖6 PS-無機(jī)堿體系的界面張力

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(Ed.:YYL,Z)

Composition and Interfacial Activities of Regular and Hydrophobic Petroleum Sulfonates

WANG Shuai1,WANG Xu-sheng1,CAO Xu-long2, SONG Xin-wang2,LIU Xia1,JIANG Sheng-xiang1
(1.Key Laboratory f or N atural Medicine of Gansu Province,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou Gansu730000,P.R.China;2.Geological and Scientif ic Research Institute of S hengli Oilf ield,S INOPEC,Dongying Shandong257015,P.R.China)

10November2009;revised10March2010;accepted19March2010

Regular and hydrophobic petroleum sulfonates were extracted and purified from the crude samples of petroleum sulfonates used in shengli oilfield by liquid-liquid extraction method.Analysis ofthese substances using liquid chromatography,mass spectrometry and determination of hydrophile-lipophile balance values were completed.Meanwhile, interfacial tension values of oil/water system respectively consisted of regular and hydrophobic sulfonates were measured by rotated dropping method.The results show that hydrophobic sulfoantes are different from regular sulfonates in composition, and it mainly consists of mono sulfonates,while the contents of mono and disulfoantes in regular sulfonates are similar.Meanwhile its interfacial activity is much lower than that of regular sulfonates,and it can not obtain ultralow interfacial tension values,not only for unit but also for mixed systems.While mixed systems of regular sulfoantes can decrease interfacial tension values to 10-4mN/m.Besides,the relationship between the structure of petroleum sulfonates and their interfacial activities was discussed.

Petroleum sulfonates;Interfacial tension;Chromatography;Mass spectrometry

.Tel.:+86-931-4968206;fax:+86-931-8277088;e-mail:ws777879@163.com

TE357.4

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.003

2009-11-10

王帥(1979-),男,河南南陽市,副研究員,博士。

中科院西部博士資助基金(2007);國家重大專項(xiàng)(2008ZX05011)。

1006-396X(2010)02-0009-04