武光明, 楊 蘭, 邢光建, 王芳平, 佟 帥, 朱艷英, 王 勇

(1.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,北京102617; 2.集美大學(xué)理學(xué)院,福建廈門361021)

TiO2薄膜的火焰噴霧熱分解法制備與自清潔研究

武光明1, 楊 蘭2, 邢光建1, 王芳平1, 佟 帥1, 朱艷英1, 王 勇1

(1.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,北京102617; 2.集美大學(xué)理學(xué)院,福建廈門361021)

以鈦酸丁脂(Ti(C4H9O)4)為前驅(qū)體,采用自制的火焰噴霧熱分解裝置在玻璃襯底上制備了TiO2自清潔薄膜。應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見透射光譜(UV-Vis)分析了薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)和透光性,并對(duì)薄膜的光催化性能和親水性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明,火焰噴霧熱分解法制備薄膜要求霧滴先成液膜,再熱分解為固體薄膜;采用火焰噴霧熱分解法在玻璃襯底上成功制備的 TiO2薄膜為銳鈦礦晶型;探討了沉積時(shí)間和退火溫度對(duì)薄膜的結(jié)晶和自清潔性及光催化性能的影響,沉積時(shí)間長(zhǎng),退火溫度高的薄膜的結(jié)晶度越高,光催化性能和親水性越好;用該方法制備的溫度約為400℃,退火溫度為600℃薄膜,光透過率可超過70%。

火焰噴霧熱解法; TiO2薄膜; 自清潔

納米 TiO2具有的光催化降解有機(jī)物的性能及其薄膜的超親水性可實(shí)現(xiàn)涂層表面的自潔凈效果[1-3],引起了研究人員的極大興趣。如何在襯底上噴鍍薄膜是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一[4-8]。目前已有化學(xué)氣相沉積(CVD)等近十種制備薄膜方法[9]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),薄膜制備方法和工藝不同,得到的薄膜結(jié)構(gòu)和性能也不同。尋找更為簡(jiǎn)單和有效的薄膜制備方法是薄膜研究者的追求。本實(shí)驗(yàn)以燃燒的火焰為熱源,結(jié)合噴霧熱分解制備薄膜的思想(稱為火焰噴霧熱解法),意在探索大氣環(huán)境下成體材料表面的薄膜制備,成功地在玻璃片上制備了 TiO2薄膜,并檢測(cè)了薄膜的光催化性質(zhì)、親水特性和透光特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 前驅(qū)液的制備

將約50 mL無水乙醇倒入干燥潔凈的燒杯中,用移液管加入3 mL的乙酰丙酮,攪拌均勻。用移液管量取6 mL的鈦酸丁酯液體,在強(qiáng)烈的攪拌下緩慢加入到含有乙酰丙酮的無水乙醇中。將1～2滴的硝酸溶于一定量無水乙醇中后,緩慢加入到鈦酸丁酯溶液中。然后加入無水乙醇使溶液總體積達(dá)到100 mL。接下來繼續(xù)使用磁力攪拌器攪拌2 h,使溶液充分混合均勻,然后靜置備用。配制好的溶液為黃色或橙黃色透明液體。

1.2 TiO2薄膜的制備

將潔凈的玻璃片襯底用鐵架臺(tái)固定在噴火加熱裝置和噴霧嘴的上方,調(diào)節(jié)襯底與噴火灶的距離 h以便調(diào)節(jié)襯底的溫度(見圖1)。實(shí)驗(yàn)表明,在燃料氣流量(約6 L/min)不變的條件下,h為10 cm時(shí)襯底溫度約為400℃,調(diào)節(jié)h為5、20 cm,襯底溫度分別為470、320℃左右。將前驅(qū)物溶液倒入霧化器,連接好各接口,打開燃料氣,點(diǎn)火,調(diào)節(jié)好襯底溫度,調(diào)節(jié)石英噴嘴在h/2處,打開載氣,調(diào)節(jié)氮?dú)廨d氣流量2 L/min,使霧化氣體噴出。

Fig.1 Schematic of the flame spray pyrolysis system圖1 火焰噴霧熱分解裝置示意圖

1.3 樣品分析與測(cè)試

1.3.1 結(jié)晶狀況分析 將制得的樣品按照退火溫度不同,分兩組進(jìn)行XRD測(cè)量,并對(duì)同一退火溫度不同沉積時(shí)間的兩個(gè)樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試。

1.3.2 光催化性能分析 將沉積時(shí)間為60、80 s、分別在500、600℃下退火的樣品進(jìn)行光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)。在裝有30 mL,5 mg/L甲基橙溶液的小燒杯中插入樣品,紫外光照射一定時(shí)間,測(cè)溶液的吸光度。由于甲基橙溶液的光催化脫色反應(yīng)表現(xiàn)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系,甲基橙溶液濃度與吸光度成正比關(guān)系[10]:ln(A0/A)=ln(c0/c)(c0和 c分別為開始光照時(shí)間和當(dāng)光照時(shí)間為t時(shí)的甲基橙溶液的濃度,A0和A分別為開始光照時(shí)間與光照時(shí)間為t時(shí)溶液的吸光度值)。根據(jù)吸光度的變化,可以計(jì)算出相應(yīng)的濃度變化。本實(shí)驗(yàn)中采用(A0-A)/A0× 100%表示甲基橙的降解率。

1.3.3 親水性研究 對(duì)同一退火溫度不同沉積時(shí)間的3個(gè)樣品,紫外光照射一定時(shí)間,測(cè)水滴與玻璃的接觸角,進(jìn)而判斷親水性能的優(yōu)劣。

1.3.4 透光率測(cè)量 采用紫外分光光度計(jì)對(duì)樣品在300～800 nm的光透過率進(jìn)行了測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜工藝分析

在制備薄膜過程中發(fā)現(xiàn):火焰噴霧熱分解法制備薄膜霧滴必須先形成液膜,再熱分解為固體薄膜;將噴霧口和火焰出口同側(cè)并齊時(shí),不管距襯底多大距離都不能成膜,甚至噴霧口超出火焰口不多,只要噴霧口在火焰范圍附近,都不能成膜。當(dāng)把噴霧口超出火焰口5 cm以上在同側(cè)時(shí)可以成膜,這是因?yàn)殪F粒在高溫的火焰中外表快速分解成為固體,即內(nèi)液殼體顆粒,到達(dá)襯底,發(fā)生彈性碰撞,故不能沉淀成膜。噴霧口和火焰出口分別置于襯底兩側(cè)時(shí),很容易成膜。噴霧口超出5 cm也能較好成膜,這是因?yàn)殪F粒以液滴狀態(tài)沉積在襯底上形成液體薄膜,再開始分解形成固體薄膜。h為5 cm時(shí),噴嘴到襯底距離為2.5 cm,發(fā)現(xiàn)沉積變黑色粉,不能成膜。h為20 cm時(shí),噴嘴到襯底距離為10 cm,可以成膜,但成膜速度很慢,60 s后沒有明顯的薄膜。h取10 cm分別制備沉積時(shí)間分別為20、40、60、80、100 s的樣品,并將這些樣品分別在500、600℃退火熱處理。

2.2 結(jié)晶狀況分析

2.2.1 XRD分析 對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)量,結(jié)果見圖2。由圖2可知,沉積20 s和40 s制得的樣品經(jīng)過500℃和600℃退火后依然無特別明顯的二氧化鈦晶相特征峰。而沉積60、80、100 s的樣品經(jīng)過500℃和600℃退火后都出現(xiàn)了可以辨別的銳鈦礦特征峰,且僅有銳鈦礦這一種特征峰。

Fig.2 X-ray diffraction of TiO2films annealed圖2 樣品X射線衍射

通過對(duì)同一退火溫度不同沉積時(shí)間的樣品XRD分析可知,沉積時(shí)間越長(zhǎng)的樣品特征峰的強(qiáng)度越明顯,說明結(jié)晶情況越好,并且都具有單純的銳鈦礦晶型。對(duì)同一沉積時(shí)間的樣品,如60 s樣品,500℃退火比600℃退火銳鈦礦特征峰更強(qiáng)烈,但100 s樣品,600℃退火比500℃退火銳鈦礦特征峰更強(qiáng)烈。說明500℃退火適應(yīng)較薄的二氧化鈦薄膜,600℃適應(yīng)較厚的二氧化鈦薄膜。綜合考慮600℃的退火溫度是較好的熱處理溫度。

2.2.2 SEM分析 實(shí)驗(yàn)對(duì)600℃退火,沉積80、100 s兩樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。

Fig.3 SEM profiles of TiO2films圖3 樣品的SEM

通過掃描電鏡圖片可以看出,600℃退火條件下,沉積時(shí)間為80 s的樣品晶體顆粒分布較為稀疏,均勻性較差,有成結(jié)抱團(tuán)現(xiàn)象,且薄膜表面有部分空陷;而沉積時(shí)間為100 s的樣品晶體顆粒分布緊密,生長(zhǎng)比較均勻,形貌較好。這說明,退火溫度等其他條件不變的情況下,樣品沉積時(shí)間越長(zhǎng),晶體顆粒生長(zhǎng)得越均勻,表面形貌越好。

2.3 光催化性能分析

以上各樣品的降解率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖4。由圖4可知,沉積80 s的樣品相同時(shí)間內(nèi)降解率變化比60 s的要大。說明沉積時(shí)間長(zhǎng)的光光催化降解率要好。而對(duì)于同一沉積時(shí)間不同退火溫度的樣品,600℃退火的樣品比500℃退火的光催化降解效果好。但從總體來看,各薄膜樣品對(duì)甲基橙溶液5 h后的最終降解率都不高。

Fig.4 Degradation rate of sample with the time圖4 各樣品降解率隨時(shí)間變化情況

2.4 親水性研究

對(duì)600℃退火沉積20、60、100 s樣品分別測(cè)量同一滴水滴每隔10 min的變化情況,結(jié)果見圖5。

Fig.5 Time chart of contact angle-UV圖5 親水角-紫外光照射時(shí)間

由圖5可以看出,盡管退火后的樣品重復(fù)測(cè)量開始時(shí)親水角較大,但隨著紫外線的照射和時(shí)間的推移,大約30 min后,其較強(qiáng)的親水性仍然可以表現(xiàn)出來,且沉積時(shí)間越長(zhǎng)的樣品越容易短時(shí)間獲得親水性,說明二氧化鈦薄膜親水性的表現(xiàn)需要一定的時(shí)間和紫外光照射。沉積100 s,600℃退火樣品親水角變化,結(jié)果見圖6。

2.5 透光率分析

為了解火焰噴霧熱分解法在玻璃襯底上制得的TiO2薄膜的透光率,實(shí)驗(yàn)中用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)沉積100 s,600℃退火樣品在300～800 nm的光透過率進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果見圖7。

Fig.6 Contact angle of sample with the time圖6 樣品親水角隨時(shí)間的變化

通過圖7可以看出,在波長(zhǎng)大于350 nm該樣品有較高的透光率,能達(dá)到60%以上,最高峰值位于85%左右。而在350 nm以下透光率較低,可能由以下原因造成:①紫外光波段(λ<350 nm),玻璃的吸收很快增加;②玻璃表面鍍有 TiO2膜光會(huì)發(fā)生散射,且光的散射服從瑞利散射定律:散射光的強(qiáng)度與波長(zhǎng)的4次方成正比,即在波長(zhǎng)較小時(shí),玻璃的散射可能較大[11]。

Fig.7 UV-Vis spectrum of sample圖7 樣品的透光率

實(shí)驗(yàn)分析表明:火焰噴霧熱分解法制備薄膜要求霧滴先成液膜,再熱分解為固體薄膜。

采用火焰噴霧熱分解法在玻璃襯底上成功制備的TiO2薄膜為銳鈦礦晶型;探討了沉積時(shí)間和退火溫度對(duì)薄膜的結(jié)晶和自清潔性及光催化性能的影響,沉積時(shí)間長(zhǎng),退火溫度高的薄膜的結(jié)晶度高,光催化性能和親水性越好;用該方法制備的溫度約為400℃,退火溫度為600℃薄膜,光透過率可超過70%。

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(Ed.:YYL,Z)

TiO2Self-Cleaning Films Prepared by Flame Spraypyrolysis

WU Guang-ming1,YANG Lan2,XING Guang-jian1,WANG Fang-ping1, TONG Shuai1,ZHU Yan-ying1,WANG Yong1
(1.Beijing Institute ofPetro-Chemical Technology,Beijing102617,P.R.China; 2.University of Jimei,Xiamen Fujian361021,P.R.China)

6November2009;revised12December2009;accepted3March2010

TiO2self-cleaning films were prepared on the glass substrates by the self-made flame spray pyrolysis equipment with Ti(C4H9O)4as precursor.The morphology,structure,light transmittance of the films were characterized respectively by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and ultraviolet-visible transmission spectrum(UV-Vis).And the photocatalysis and hydrophilicity of the films were investigated.The results show that the droplets formed liquid membranes first,and then became the solid films by thermal decomposition reaction.The films synthesized by the flame spray pyrolysis method are anatase titanium dioxide.And the influence of growth time and annealing temperature on the crystallinity, photocatalysis and self-cleaning properties of the films were discussed.The longer position time and the higher annealing temperature,the higher of the crystallinity,photocatalytic activity and hydrophilicity of the films.The light transmittance of the films annealing at 600℃,which were synthesized by flame spray pyrolysis method at 400℃,reach to over 70%.

Flame spray pyrolysis;TiO2film;Self-cleaning

.Tel.:+86-10-81293245;fax:+86-10-81293245;e-mail:wuguangming@bipt.edu.cn

TB304.055

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.002

2009-11-06

武光明(1958-),男,陜西西安市,教授。

北京市教委面上項(xiàng)目(KM200710017009)。

1006-396X(2010)02-0005-04