徐新宇

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

含羧酸基團(tuán)的液晶聚合物在PBT/PP共混體系的增容增強(qiáng)作用

徐新宇

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

將對苯二甲酸二-(4-羧基苯)酯、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和2,5-二羥基苯甲酸按比例進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng),合成了一種含有羧酸基團(tuán)的液晶聚合物(LCP)。將LCP與 PBT、PP進(jìn)行熔融共混制備了PBT/PP/LCP共混物。所合成的共混物通過DSC、SEM和拉伸試驗(yàn)等方法進(jìn)行了熱性能、微觀形態(tài)及其力學(xué)性能的分析。DSC和SEM測試結(jié)果表明LCP的加入,增加了PBT和PP的界面粘結(jié)力,降低了PP分散相的尺寸,改善了二者的相容性;拉伸試驗(yàn)結(jié)果證實(shí),LCP的引入提高了共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,然而當(dāng)加入過量的LCP后,共混物的力學(xué)性能略有變差。

液晶聚合物; 羧酸基團(tuán); 增容; 增強(qiáng)

熱致性液晶聚合物(TLCP)是一種新型的高性能高分子材料。其特點(diǎn)是高模量,高強(qiáng)度,在液晶態(tài)下呈現(xiàn)出特有的易流動性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性、抗溶劑作用出色、低膨脹系數(shù)和低密度等優(yōu)良的綜合性能[1-5]。利用液晶聚合物所具有的特殊結(jié)構(gòu)以及它的液晶性質(zhì),在加工過程中,TLCP的原位成纖和自增強(qiáng)效果,與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)相比,用 TLCP改性熱塑性高分子材料有許多潛在的優(yōu)點(diǎn),如加工選擇范圍更廣,改善外觀,能重復(fù)使用等。然而 TLCP與熱塑性高分子材料的兩相界面張力較大,相容性較差。目前,可以通過交聯(lián)、互穿網(wǎng)絡(luò)、氫鍵、偶極-偶極相互作用、酸堿相互作用、離子-偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合、過渡金屬絡(luò)合等方法改善聚合物間相容性[6-12]。

本文通過氫鍵來改善 TLCP和熱塑性高分子材料的相容性,制備了含有羧酸基團(tuán)的液晶聚合物,將其與PBT,PP熔融共混,羧酸基團(tuán)與 PBT的酯基形成了氫鍵,增加了LCP與 PBT的兩相界面, LCP的烷基鏈與 PP相的烷基鏈有一定的相容性,通過DSC、SEM和拉伸試驗(yàn)等方法進(jìn)行了熱性能、微觀形態(tài)及其力學(xué)性能的分析,證實(shí)了LCP在共混體系中起到了微纖增強(qiáng)作用和增容作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料 PBT,型號L1082,江蘇儀征化纖股份有限公司生產(chǎn);PE,型號 F401,中國石油化工集團(tuán)公司生產(chǎn);使用前在100℃真空烘箱中干燥12 h。液晶聚合物(LCP)為實(shí)驗(yàn)室自制[13],由對苯二甲酸二-(4-羧基苯)酯、1,10-癸二醇、1,12 -十二烷二醇和2,5-二羥基苯甲酸按照質(zhì)量比100∶45∶45∶10通過溶液縮聚的方法獲得,其聚合反應(yīng)式見式(1),采用粘度法測得相對分子質(zhì)量為2.07×104,液晶相范圍:182～269℃,液晶類型為向列相。

1.2 共混物的制備

將干燥好的PBT與PP以及LCP按表1中的配比預(yù)混后投入雙螺桿擠出機(jī)(1區(qū),2區(qū),3區(qū)和4區(qū)溫度分別為230、240、240、230℃,螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為100 r/min)中。擠出物水冷后干燥,將一定量的共混物放入磨具中,在平板硫化機(jī)中(熱板溫度240℃,壓力8 MPa)進(jìn)行熱壓成型。將試樣沖壓成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣后,進(jìn)行性能測試。

1.3 儀器測試

(1)差示掃描量熱儀(DSC):采用德國NETZSCH公司的DSC-204差示量熱掃描儀,升溫速率為20℃/min,降溫速率為20℃/min,測試溫度范圍為-60～400℃,N2為保護(hù)氣。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM):采用JSM-7001 F型號的場發(fā)射掃描電子顯微鏡,分辨率:二次電子像:1.2 nm(加速電壓30 kV),3.0 nm(加速電壓1 kV);放大倍數(shù):10～500 000。

(3)雙螺桿擠出機(jī):SJSZ-20型擠出機(jī),沈陽市寶燁新技術(shù)應(yīng)用研究所。

(4)平板硫化機(jī):QLB-D350＊350＊2型平板硫化機(jī),熱板溫度可在25～250℃任意調(diào)節(jié),沈陽市奉達(dá)機(jī)械廠生產(chǎn)。

(5)拉力機(jī):DXLL-10000N型雙絲桿電子拉力機(jī),拉伸實(shí)驗(yàn)按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T-1040-92 (11.5 mm ×6.5 mm)進(jìn)行,在拉伸速率為10 mm/ min進(jìn)行性能測試,上?；C(jī)械四廠生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的熱分析

共混體系的組成與熱性能數(shù)據(jù)列于表1中。圖1為PBT/PP/LCP共混物的DSC曲線。由圖1可見,升降溫曲線只觀察到了PBT和PP的熱轉(zhuǎn)變溫度,這是由于在共混物中LCP的含量較少,沒有測到LCP的熱轉(zhuǎn)變溫度。由圖1(a)可見,當(dāng)PBT/PP的體系中加入LCP時,PP的熔融溫度和結(jié)晶溫度變化并不明顯,而PBT的熔融溫度略有升高,LCP中的羧酸基團(tuán)和PBT的酯基形成了氫鍵;PBT的結(jié)晶溫度則因LCP的存在而降低(見圖2(b))。這說明LCP與PBT之間的相互作用,降低了PBT鏈段的活動能力,使其結(jié)晶困難,(降溫)結(jié)晶峰向低溫移動。由DSC降溫曲線可以看到,曲線中觀察到的是兩組分 PP與 PBT的結(jié)晶峰相互靠近,證實(shí)了LCP的加入起到了增容的作用。這是因?yàn)長CP鏈中的羧酸基團(tuán)與PBT的酯基作用形成氫鍵,增加了PBT與LCP的界面粘結(jié)力,而LCP鏈中的烷基與PP有一定的相容性。LCP作為界面粘結(jié)介質(zhì)存在于PBT和PP的界面,起到了增容的作用。

表1 PBT/PP/LCP共混物的組成與DSC數(shù)據(jù)Table 1 Composition and DSC date of PBT/PP/LCP blends

Fig.1 The DSC curve of PBT/PP and PBT/PP/LCP blends圖1 PBT/PP和PBT/PP/LCP共混物的DSC曲線

2.2 共混物的掃描電鏡(SEM)分析

PBT/PP/LCP共混物系列的掃描電鏡照片見圖2。當(dāng)LCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少(1%)時,分散相PP的相區(qū)尺寸較大,PP相的尺寸為5～10μm,雜亂的分散于PBT基體中,PP和PBT兩相界面光滑,粘結(jié)力較差,說明PBT和PP的相容性較差。當(dāng)LCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,PP的尺寸減小,但PP相的表面仍很光滑,說明 PBT和 PP的相容性仍沒有得到改善;當(dāng)LCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,PBT和PP兩相界面模糊,而且PP相的尺寸較均勻(3～5μm),這是由于LCP鏈中的羧酸基團(tuán)與PBT的酯基作用形成氫鍵,增加了PBT與LCP的界面粘結(jié)力,而LCP鏈中的烷基與PP有一定的相容性,LCP介于兩相之間起到了增容劑的作用。這與熱力學(xué)性能分析中總結(jié)的結(jié)論相一致。

Fig.2 SEM of PBT/PP/LCP blends圖2 PBT/PP/LCP共混物的SEM

2.3 共混物的力學(xué)性能

PBT/PP/LCP共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨LCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化見圖3。由圖3可見, LCP的加入使得PBT/PP共混物的拉伸強(qiáng)度增加,在LCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%左右達(dá)到最大值(21.5 MPa),這是由于LCP的引入,改善了PBT與PP之間的相容性,同時由于LCP的液晶基元取向有序帶來的增強(qiáng)作用,也就是說,LCP的增強(qiáng)和增容作用同時發(fā)揮作用,提高了共混物的力學(xué)性能;之后隨著LCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加(>11%),共混物的拉伸強(qiáng)度略有下降。圖3也顯示了LCP與共混物斷裂伸長率的關(guān)系曲線。隨著LCP的加入,共混物的斷裂伸長率也隨之增加,在LCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,達(dá)到最大值3.7%;然而,過量LCP的引入,共混物的力學(xué)性能略有降低。當(dāng)在共混物中加入過量的LCP,LCP自身的羧酸基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵導(dǎo)致LCP的聚集,力學(xué)性能也有所降低。

通過以上分析,當(dāng)適量的含有羧酸基團(tuán)的液晶聚合物被引入到PBT/PP共混體系中時,降低了分散相PP的相區(qū)尺寸,增加了分散相和基體的界面粘結(jié)力,提高了拉伸強(qiáng)度,同時由于LCP中的液晶基元在共混物起到了微纖增強(qiáng)的作用,因此也提高了共混物的斷裂伸長率;然而過量的LCP在共混物中會導(dǎo)致自身的聚集,力學(xué)性能略有所降低。

Fig.3 Tensile strength and elongation of break of PBT/PP/ LCP with different mass fraction of LCP圖3 PBT/PP/LCP共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨LCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

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(Ed.:YYL,Z)

Compatibilization and Strengthen of PBT/PP Blends by Adding Liquid Crystalline Polymer With Carboxylic Group

XU Xin-yu
(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

21December2009;revised11March2010;accepted20April2010

A liquid crystalline ionomer(LCP)was synthesized by using of an interfacial condensation reaction from 4-phenylene-dicarbonic acid bis(4-carboxyl phenyl)ester,1,10-sebacoyl dihydroxy,1,12-dodecanedioyl dihydroxy and 2,5-dihydroxybenzoic acid.The LCP has been blended with PBT and PP.The thermal behavior,morphological structure, and mechanical properties of the blends were investigated by differential scanning calorimetry(DSC),scanning electron microscopy(SEM),and tensile measurement.DSC and SEM results indicate that the LCP interacts with both the dispersed (PP)phase and the matrix(PBT)phase by acting as compatibilizer at the interface.The compatibilizer brings about good adhesion at the interfacial,which reduces the disperse phase size and enables a finely PP phase at matrix.The mechanical properties of the ternary blends are improved when a proper amount of LCP is added.However,when the content of LCP being added to the blends is surplus,the mechanical performances of blends are decreasing.

Liquid crystalline polymer;Carboxylic group;Compatibilization;Strengthen

.Tel.:+86-413-6863390;fax:+86-413-6860548;e-mail:xu-xinyu@hotmail.com

O631.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.001

2009-12-21

徐新宇 (1979-),女,吉林蛟河市,博士,講師。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50673105);國家863項(xiàng)目(2006AA02Z291)。

1006-396X(2010)02-0001-04