樊光銀

（西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637002）

PVP-Ru/Al2O3催化丙酸甲酯加氫制備丙醇反應(yīng)研究

樊光銀

（西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637002）

本文采用五種不同方法制備了PVP穩(wěn)定的Ru/Al2O3催化劑,考察了其在丙酸甲酯加氫制備丙醇反應(yīng)中的催化性能.結(jié)果表明,采用金屬前體、穩(wěn)定劑和載體浸漬過夜,然后在磁力攪拌下用NaBH4水溶液還原制備的催化劑催化效果最好.而將金屬前體還原后再負(fù)載制備的催化劑性能最差.另外,還考察了催化劑加入量、B/Ru及PVP/Ru摩爾比也對催化劑活性和選擇性的影響,最佳摩爾比為：PVP/Ru=3:1及B/Ru=10:1.

丙酸甲酯；丙醇；釕催化劑；酯加氫

羧酸及其酯加氫產(chǎn)物醇具有很高的應(yīng)用價(jià)值,它被廣泛應(yīng)用在藥物中間體和有機(jī)合成上,和醛酮等羰基化合物相比,羧基由于其特殊結(jié)構(gòu),顯示出特別的穩(wěn)定性,致使其催化加氫十分困難.最早使用的是銅鉻或銅鋅鉻等催化劑用于羧酸及其酯的加氫,但是存在反應(yīng)溫度和壓力高等缺陷[1,2].后來研究發(fā)現(xiàn),以貴金屬釕、銠來替代傳統(tǒng)的銅鉻或銅鋅鉻催化劑可以使反應(yīng)較溫和條件下進(jìn)行.同時(shí),還具有反應(yīng)活性高、選擇性好,副產(chǎn)物少等特點(diǎn).

目前,羧酸及酯的加氫主要有兩種體系,均相催化體系與多項(xiàng)催化體系.在均相催化中,取得了不錯(cuò)的結(jié)果[3,4],但是產(chǎn)物和催化劑的分離以及催化劑的循環(huán)使用存在困難.因此,羧酸及酯的加氫反應(yīng)更多的是采用多相催化.例如：B o u r n o n v l l i e[5]等制備了R h-S n雙金屬催化劑,研究了其乙酸乙酯加氫反應(yīng)性能,270℃、5.0 M P a條件下反應(yīng),乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為75%時(shí),對乙醇選擇性為80%左右.長鏈的酯加氫往往采用的是三氧化二鋁負(fù)載的釕錫雙金屬催化劑[6],雖然得到了不錯(cuò)的結(jié)果,但是,其反應(yīng)條件較為苛刻,限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用.而從目前報(bào)道結(jié)果看,單金屬催化劑往往要在很高的壓力下進(jìn)行.因此,研究在溫和條件下羧酸及其酯的加氫具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

安捷倫G C-6890氣相色譜儀,超級恒溫槽,高壓反應(yīng)釜.R u C l 3?n H 2 O(A R,昆明貴金屬研究所）,丙酸甲酯、氨水(28%)、（A R,成都長聯(lián)化工試劑有限公司）,以上試劑在使用前未作進(jìn)一步純化.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水,高純氫(99.99%,四川天一科技股份有限公司).

1.2 催化劑的制備

催化劑A的制備：將5.0 m l10 m g/L的R u C l3水溶液加入50 m l圓底燒瓶中,加入160 m g P V P (P V P:R u=3)充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?再加入1.0 g γ-A l2O3,然后在超聲攪拌下,迅速滴入1 m o l/L的N a B H4水溶液,滴完后,攪拌30分鐘,離心分離,用水和無水乙醇洗滌多次,真空干燥.

催化劑B的制備：將5.0 m l 10 m g/L的R u C l3水溶液加入50 m l圓底燒瓶中,再加入160 m gP V P,溶解完全后,再加入1.0 g γ-A l2O3,用磁力攪拌器攪拌過夜,然后改用超聲攪拌下,迅速滴入1 m o l/L的N a B H4水溶液,滴完后,攪拌30分鐘,離心分離,用水和無水乙醇洗滌多次,真空干燥.

催化劑C的制備：制備方法與B相同，不同的是還原時(shí)候用磁力攪拌器攪拌.

催化劑D的制備：將5.0 m l10 m g/L的R u C l3水溶液加入50 m l圓底燒瓶中,加入160 m g P V P,充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?在磁力攪拌下迅速滴入1 m o l/L的N a B H 4水溶液,滴完后,再加入1.0 g γ-A l2O3攪拌過夜,離心分離,用水和無水乙醇洗滌多次,真空干燥.

催化劑E的制備：將5.0 m l 10 m g/L的R u C l3水溶液加入50 m l圓底燒瓶中,加入160 m gP V P,充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?再加入1.0 g γ-A l2O3,用磁力攪拌器攪拌過夜,然后用高壓釜加氫氣還原.冷卻后,取出催化劑用水和無水乙醇洗滌多次,真空干燥.

1.3 催化加氫反應(yīng)

催化加氫反應(yīng)在60 m L帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行.每次實(shí)驗(yàn)時(shí)將100 m g催化劑、0.2 m L丙酸甲酯和2.0 m L溶劑加入高壓釜中.閉釜后用高純氫置換釜中空氣5次,充氫氣至所需壓力,升溫至設(shè)定溫度開始攪拌并計(jì)時(shí).反應(yīng)結(jié)束后,冷卻高壓釜至室溫,減壓后開釜取出產(chǎn)物,經(jīng)過濾除去催化劑后進(jìn)行產(chǎn)物的含量分析,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均重復(fù)二次.丙酸甲酯加氫產(chǎn)物用帶氫火焰離子化檢測器的安捷倫G C-6890氣相色譜儀分析,毛細(xì)管色譜柱為P E G (30 m×0.25 m m×0.15 u m,美國S u p e l c o公司).檢測器和氣化室溫度均為280℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法影響

實(shí)驗(yàn)考察了催化劑不同制備方法對丙酸甲酯加氫制備丙醇的影響,結(jié)果見表1.結(jié)果表明,采用金屬前體R u C l3,P V P和載體γ-A l2O3浸漬過夜,然后在磁力攪拌下用N a B H 4水溶液還原法制備的催化劑催化效果最好（見C）,丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)58.6%,丙醇選擇性和收率分別為98.5%和57.7%.而采用超聲波震蕩還原制備的兩種催化劑性能（A和B）,略差于前者.采用先將金屬前體R u C l3還原為金屬釕后再負(fù)載到載體γ-A l2O3上方法制備的催化劑的催化效果最差,丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率僅為23.9%,丙醇的選擇性和收率也很低,分別為34.9%和8.3%.從上述研究中可以看出,催化劑還原時(shí)攪拌方式對催化劑活性有一定影響,但是影響最大的則是負(fù)載方式,先將前體負(fù)載后再還原的催化劑其催化性能遠(yuǎn)好于將前體還原后再負(fù)載的催化劑.

另外,還原方式也是影響催化劑催化性能的重要因素,表中E是在反應(yīng)釜中用水作溶劑,氫氣還原制備的催化劑.和用N a B H4還原制備的催化劑相比其活性和選擇性也較差,丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率僅為19.1%,丙醇選擇性和收率分別為70.6%和13.5%.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7,8],采用N a B H4還原制備的R u催化劑當(dāng)中會形成R u B非晶態(tài)合金,有利于R u活性提高. 2.2催化劑加入量影響

表1 催化劑不同制備方法對丙酸甲酯加氫制備丙醇的影響

本實(shí)驗(yàn)還考查了催化劑加入量對丙酸甲酯加氫制備丙醇的影響,結(jié)果列于表2.從表當(dāng)中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)加入25 m g催化劑時(shí),丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率最低,僅為16.7%,丙醇的選擇性和收率分別為83.4%和13.9%.隨著催化劑加入量的增加,底物的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,產(chǎn)物的收率也逐漸增加.當(dāng)加入量達(dá)到200 m g時(shí),丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率增加到67.7%,收率為61.8%.而對于丙醇的選擇性當(dāng)催化劑加入量為50 m g以上時(shí),則影響不是很大.隨著催化劑加入量增加,底物轉(zhuǎn)化率加快的原因是由于表面催化反應(yīng)的速率取決于活性中心數(shù)目,隨著催化劑加入量增加,活性中心數(shù)目也逐漸增加,因而底物轉(zhuǎn)化加快.

表2 催化劑加入量比對丙酸甲酯加氫制備丙醇影響

2.3 不同B/R u影響

表3 B/R u比對丙酸甲酯加氫制備丙醇影響

表3列出了還原時(shí)N a B H4和R u C l3摩爾比對制備催化劑活性和選擇性影響.從結(jié)果中可以看出,當(dāng)B/R u摩爾比為3時(shí),丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為18.0%,丙醇的選擇性和收率分別為83.0%和14.9%.隨著摩爾比的增加,丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和丙醇的選擇性及收率均呈增加趨勢.在B/R u摩爾比為10時(shí)達(dá)到最大值,丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高的36.9%,丙醇的選擇性和收率也最大,分別為93.7%和34.6%.繼續(xù)增加B/Ru摩爾比則會導(dǎo)致底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性及收率降低.可能原因是由于NaBH4量過大后,會導(dǎo)致B及其氧化物[7]在催化劑表明的沉積,覆蓋了部分活性中心,使其不能和底物分子接觸,因而反應(yīng)速率降低.

2.4 不同PVP/Ru影響

表4 不同PVP/Ru比對丙酸甲酯加氫制備丙醇的影響

高聚物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）具有良好的水溶性及穩(wěn)定性,常常作為制備納米粒子的穩(wěn)定劑.因此,實(shí)驗(yàn)考察了不同PVP/Ru摩爾比對制備催化劑性能的影響,結(jié)果見表4.當(dāng)不使用PVP時(shí)制備的催化劑活性和選擇性均較差,隨著比例的增加,底物丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,丙醇選擇性和收率也逐漸增加.當(dāng)PVP/Ru等于3時(shí),達(dá)到最大值.繼續(xù)增加PVP/Ru的比例,丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降.由實(shí)驗(yàn)可知,PVP/Ru的最佳摩爾比為3:1,加入過量的穩(wěn)定劑會抑制催化劑活性.

3 結(jié)論

本文采用不同方法制備了PVP穩(wěn)定的Ru/Al2O3,以丙酸甲酯作為底物考察了對其加氫活性和選擇性的影響.結(jié)果表明,采用金屬前體、穩(wěn)定劑和載體浸漬過夜,然后在磁力攪拌下用NaBH4水溶液還原法制備的催化劑催化效果最好.另外,催化劑加入量、B/Ru及PVP/Ru摩爾比也對催化劑活性和選擇性有較大影響.

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O 643

A

1673-260X（2010）07-0018-03

西華師范大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目（412390）