安 晟，王志武，王 欣

（中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113000）

渣油加氫處理催化劑失活研究*

安 晟，王志武，王 欣

（中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113000）

考察了高壓加氫釜式反應(yīng)器中不同活性的催化劑在渣油加氫處理過程中的失活情況。結(jié)果表明，在渣油加氫處理反應(yīng)過程中，氧化鋁載體并不是僅僅起到一個負(fù)載活性組分的“載體”的作用，也具有一定的反應(yīng)活性。

渣油；催化劑；失活

由于原油產(chǎn)量增長緩慢且日益變重，導(dǎo)致渣油產(chǎn)量逐年增加，而市場對輕質(zhì)油品的需要量卻不斷提高[1-2]，再加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格[3]，因此，渣油的輕質(zhì)化和優(yōu)質(zhì)化技術(shù)越來越受到重視，而固定床渣油加氫處理技術(shù)作為渣油改質(zhì)的有效手段，得以迅速發(fā)展。隨著渣油加氫處理技術(shù)發(fā)展，大家越來越關(guān)注渣油加氫處理過程中的催化劑失活機理的研究。

渣油加氫處理催化劑的失活從其原因上來看，主要是由金屬和焦炭的沉積所引起的[4-5]。渣油加氫處理過程中脫除的金屬雜質(zhì)以及生成的焦炭以固體的形式沉積在催化劑上，覆蓋催化劑活性中心數(shù)量并堵塞催化劑孔口，造成了催化劑不可逆失活。

渣油加氫處理催化劑的失活從其運轉(zhuǎn)時間上來看，普遍認(rèn)同的是三段失活過程：初期的快速失活、中期的緩慢失活、末期的快速失活。初期的快速失活，這是由于易生焦物質(zhì)在催化劑表面的吸附并進(jìn)一步生成焦炭引起的；中期的緩慢失活，焦炭在催化劑上的沉積在這一階段達(dá)到了動態(tài)平衡，失活主要是由于金屬硫化物在催化劑上的沉積導(dǎo)致的；末期的快速失活，這主要是由于產(chǎn)生了大量的焦炭和金屬的沉積而引起孔口的阻塞[6]。本文主要研究了不同活性的催化劑在渣油加氫處理過程中的失活情況。

1 試驗部分

試驗所選用的反應(yīng)器為連續(xù)攪拌高壓反應(yīng)釜，采用間歇操作。具體的試驗步驟：稱取適量的原料和催化劑（催化劑以掛筐的形式加入）放入高壓釜中；整個反應(yīng)流程充滿氮氣并進(jìn)行氣密檢查；檢查合格后，用氫氣對整個反應(yīng)體系進(jìn)行置換，將壓力降至6 MPa，開始升溫；在溫度達(dá)到70℃以上時，開啟攪拌系統(tǒng)進(jìn)行攪拌，繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度；在達(dá)到所需反應(yīng)溫度時，調(diào)整裝置壓力至反應(yīng)壓力并開始計時；反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至100℃后，停止攪拌；繼續(xù)冷卻至室溫，取出樣品，進(jìn)行分析。

2 樣品的處理及分析

樣品在索氏脂肪抽提器中用混合溶劑進(jìn)行抽提，以除去樣品上附著的可溶性油分，處理后的樣品在烘箱中干燥后在馬弗爐中進(jìn)行分段焙燒，以燒除催化劑中沉積的積炭[7]。

催化劑中C含量采用日本產(chǎn)EMZA-820V元素分析儀進(jìn)行分析。催化劑中金屬含量使用美國Thermo Fisher公司的IRIS HR等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析。

3 試驗結(jié)果及討論

在本次考察試驗中，采取了在同一氧化鋁載體上面負(fù)載不同組成的活性金屬。所用催化劑性質(zhì)見表1。

其中，MC-1為未負(fù)載活性金屬的氧化鋁載體，MC-3為按照已工業(yè)應(yīng)用的主催化劑組成性質(zhì)在試驗室進(jìn)行制備的，以上4種催化劑所用載體均為同一批次載體。

圖1為不同活性的催化劑上沉積的焦炭量。

從圖1可以看出，4種催化劑上沉積的焦炭量變化不大，負(fù)載了活性金屬的MC-2、MC-3和MC-4，3種催化劑上沉積的焦炭量隨著活性組分的增加而增加，而未負(fù)載活性金屬的氧化鋁上也沉積了相當(dāng)?shù)慕固?，其沉積的焦炭量還高于低活性的MC-2催化劑。這是因為氧化鋁載體本身就具有較強的生焦趨勢，少量活性金屬的擔(dān)載反而減弱了這種生焦趨勢。較多含量的活性金屬的擔(dān)載使得催化劑的活性上升，這也導(dǎo)致了生焦趨勢的上升。

圖2為不同活性的催化劑上沉積的金屬量。從圖2可以看出，金屬的沉積量隨著活性組分的增加而增加，氧化鋁載體上雖然沉積的金屬量較少，但是也沉積了一定的金屬。

4 工業(yè)運轉(zhuǎn)后催化劑

采集某一工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)后的催化劑進(jìn)行剖析處理并送樣分析，分析結(jié)果見圖3。其中，C-1為不含活性金屬的工業(yè)催化劑，C-2為低活性金屬含量的工業(yè)催化劑，C-3為較高活性金屬含量的工業(yè)催化劑。

從圖3可以看出，經(jīng)過長周期的工業(yè)運轉(zhuǎn)后，不含活性金屬的催化劑C-1上的碳含量仍是最高的，而低活性的C-2和高活性C-3催化劑上的碳含量基本相當(dāng)。還可以看出，活性越高的催化劑上沉積的金屬量越大，而不含活性金屬的C-1催化劑上也沉積了較多的金屬，這是由于載體表面的酸性質(zhì)可使金屬沉積，同時沉積在催化劑/載體上的金屬組分本身具有自催化作用[8]。

5 結(jié)論

從不同活性的催化劑上沉積的焦炭和金屬量可以看出，氧化鋁載體在渣油加氫處理過程中并不是僅僅作為負(fù)載活性組分的“載體”，其本身也具有一定的脫金屬活性及生焦活性。催化劑的活性組分的增加對于焦炭的沉積量而言影響不是很大，更多的是體現(xiàn)在金屬的沉積上，從而可以看出氧化鋁載體在焦炭的沉積上具有較大的作用，活性組分對于金屬的沉積影響較大。因此在催化劑的設(shè)計上應(yīng)該考慮到氧化鋁的生焦及脫金屬活性，而不是僅僅作為一個負(fù)載活性組分的載體來考慮。

[1]國家統(tǒng)計局.2007年國家統(tǒng)計年鑒[M].北京：中國統(tǒng)計出版社，2007.

[2]姚國欣.國外煉油技術(shù)新進(jìn)展及其啟示[J].當(dāng)代石油石化，2005，13（3）:18-25.

[3]李大東，蔣福康．清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的新進(jìn)展[J]．中國工程科學(xué)，2003，05（03）：6-14.

[4]G.F.Froment.Modeling of catalyst deactiv-ation[J].Appl Catal，2001，212（2）：117-128.

[5]Manuel Nunez Isaza，Zarith Pachon，Viatcheslav Kafarov，et al.Deactivation of Ni-Mo/Al2O3catalysts aged in a commercial reactor during the hydrotreating of deasphalted vacuum residuum [J].Appl Catal，2000，199（2）：263-273.

[6]常杰.渣油加氫處理反應(yīng)動力學(xué)及失活模型的研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，1997.

[7]孫素華，王永林.渣油加氫催化劑上金屬沉積與分布研究[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35（10）：52.

[8]F.X.Long，et al.Mechanistic studies of initial decay of hydrodemetallization catalysts using model compounds—effects of adsorption of metal species on alumina support[J].Journal Of Catalysis，2004，222：6-16.

Study on Deactivation of Residue Hydrotreating Catalyst

AN Sheng，WANG Zhi-wu，WANG Xin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Liaoning Fushun 113001，China）

Deactivation of different activity catalysts during the residue hydrotreating process in the high pressure hydrotreating kettle-type reactor was investigated.The results show that the alumina support not only acts as"support"，but also has activity in the residue hydrotreating process.

Residue；Catalyst；Deactivation

TE 624.9+3

A

1671-0460（2010）01-0049-03

2009-12-17

安晟（1977-），男，工程師，2000年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，目前從事渣油加氫處理催化劑研制工作。E-mail：aswhy@163.com，電話：0413-6389474。