王曉麗，包華影

1. 內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，呼和浩特 內(nèi)蒙古 010022；2. 北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100875

磷是一種重要的生源要素，也是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素[1-2]。磷在海-陸相互作用中的遷移與循環(huán)會(huì)直接影響到水體的初級(jí)生產(chǎn)力，并因此影響到全球碳循環(huán)[3]。沉積物是磷輸送、積累和再生的重要場(chǎng)所，對(duì)磷的循環(huán)過(guò)程有著重要的影響[4-5]。沉積物中能參與界面交換及生物可利用的磷，其含量取決于沉積物中磷的形態(tài)[6]。不同結(jié)合態(tài)磷在沉積物中的含量水平和分布特征不僅記錄這環(huán)境污染的程度，而且包含了有關(guān)環(huán)境地球化學(xué)的信息[7]。因此，研究沉積物中磷的不同化學(xué)形態(tài)及分布特征，對(duì)研究水-沉積物界面的磷遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和地球化學(xué)行為具有重要的意義。目前，對(duì)沉積物磷形態(tài)的研究主要集中于湖泊和海洋[8-10]。對(duì)河流沉積物磷形態(tài)的研究，國(guó)外有一些報(bào)道[11]，但國(guó)內(nèi)研究較少。河流是向海洋輸送磷的主要途徑之一，其沉積物中磷形態(tài)的分布，會(huì)影響到河流中磷的界面交換及生物利用，進(jìn)而影響到磷的輸送、循環(huán)和海-陸相互作用。黃河是世界上泥沙含量最大的河流，也是受人類(lèi)活動(dòng)影響最大的河流之一。流域內(nèi)廣泛分布城市和農(nóng)業(yè)區(qū)，有較多的點(diǎn)/面源磷輸入[12]。黃河流經(jīng)水土流失嚴(yán)重的黃土高原，周邊還分布著五大沙漠，每年借水力和風(fēng)力有十多億噸含磷沙土進(jìn)入河中[13]。因此，考察黃河沉積物磷形態(tài)的分布特征對(duì)了解黃河流域乃至更大范圍內(nèi)磷的地球化學(xué)循環(huán)有著重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與分析

沿黃河上中游干流布設(shè)了 10個(gè)采樣點(diǎn)，分別為青海省的黃河源頭瑪多、興海、貴德，甘肅省的蘭州，寧夏回族自治區(qū)的中衛(wèi)、石嘴山，內(nèi)蒙古自治區(qū)的烏海、臨河、前旗及清水河。從上游到中游，采樣點(diǎn)編號(hào)依次為H1~H10。采集這10個(gè)采樣點(diǎn)的表層(0 ~ 5 cm)沉積物，瀝干水分后裝入封口塑料袋中，排盡空氣后密封，盡快帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍保鮮備用。同時(shí)取出適量沉積物自然干燥，用木棒分散，過(guò)80目篩（接近自然狀態(tài)），用作下面各實(shí)驗(yàn)。采樣的同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)上覆水水質(zhì)指標(biāo)，并取一定量水樣加幾滴氯仿抑菌，然后送至實(shí)驗(yàn)室測(cè)定其它水質(zhì)參數(shù)。所有采樣點(diǎn)均使用全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)（GPS）進(jìn)行定位采集，采樣點(diǎn)位置及水質(zhì)狀況見(jiàn)表1。

表1 采樣點(diǎn)位置及水質(zhì)狀況Table 1 The distribution of sampling sites and water quality

1.2 樣品分析方法

上覆水水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定：用YSI-556型水質(zhì)儀測(cè)定其pH、氧化還原電位（ORP）及電導(dǎo)率。將水樣用0.45 μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾后，用過(guò)硫酸鉀消解和鉬銻抗分光光度法測(cè)定水中溶解態(tài)總磷（DTP）與溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷（DIP）濃度，用ICP-AES測(cè)定水體含鈣量，具體結(jié)果列于表1中。

磷形態(tài)分析方法：采用在歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)框架下發(fā)展的SMT分離方法[14]。該方法將磷分為5種形態(tài)，即NaOH-P(Fe/Al結(jié)合態(tài)磷)，HCl-P(Ca結(jié)合態(tài)磷)，IP(無(wú)機(jī)磷)，OP(有機(jī)磷)和濃 HCl-P(總磷)。該方法準(zhǔn)確性好，各形態(tài)磷的測(cè)定相對(duì)獨(dú)立，測(cè)定值之間可以相互檢驗(yàn)，在探索磷形態(tài)來(lái)源的方面有一定優(yōu)勢(shì)[15]。

活性Fe和活性Al含量：活性Fe和活性Al含量分析采用酸性草酸銨溶出，ICP-AES測(cè)定[16]。

沉積物對(duì)磷的持留實(shí)驗(yàn)：在50 mL的聚乙烯離心管中，加入0.200 g沉積物樣品，再加入濃度為0.6 mg·L-1的磷，離子強(qiáng)度為 0.5 g·L-1NaCl介質(zhì)的溶液40 mL?？刂苝H值為8.30±0.05，恒溫振蕩，使沉積物充分吸附磷。根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，50 h可達(dá)到吸附平衡。取出離心管，離心并棄去上清液，再用0.5 g·L-1NaCl的溶液洗滌殘?jiān)?，充分振? min后離心棄去上清液，以除去間隙水中的磷。共洗滌3次，然后用SMT法測(cè)定沉積物中的NaOH-P含量和HCl-P含量。

以上實(shí)驗(yàn)所用器皿均用稀鹽酸浸泡過(guò)夜，所用藥品均為分析純。為了保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，對(duì)每個(gè)樣品做 3個(gè)平行提取，數(shù)據(jù)用平均值表示，相對(duì)誤差<5%。

2 結(jié)果和討論

2.1 各沉積物不同形態(tài)磷的分布

2.1.1 Fe/Al結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）和Ca結(jié)合態(tài)磷（HCl-P）

SMT法分離出的NaOH-P即Fe/Al結(jié)合態(tài)磷，主要是指通過(guò)物理和化學(xué)作用與鐵、鋁氧化物及其氫氧化物結(jié)合的磷。沉積物中NaOH-P的含量受外源磷的輸入影響很大，其來(lái)源主要是市政污水和工業(yè)廢水，以級(jí)部分農(nóng)業(yè)面源流失的磷[17]，所以NaOH-P可以反映出區(qū)域磷污染的狀況。此外，由于沉積物的氧化還原電位易 受外界條件的干擾而影響到Fe的價(jià)態(tài)和形態(tài)，進(jìn)而影響到Fe對(duì)P的固定或溶出，所以NaOH-P是沉積物中主要的活性磷組分，對(duì)沉積物-水界面磷的循環(huán)起著主要的作用。

HCl-P即Ca結(jié)合態(tài)磷，主要來(lái)源是碎屑巖或生物成因的自生磷灰石磷，以及難溶性的磷酸鈣礦物，HCl-P是沉積物中較惰性的磷組分，通常被認(rèn)為是生物難利用性磷[18]。

黃河上中游沉積物中的NaOH-P和HCl-P含量如圖 1所示，可以看出，沉積物的 NaOH-P含量在7.7~28.7 mg·kg-1，相對(duì)于其它流域的水體沉積物，如云貴高原的滇池[19]、長(zhǎng)江中下游平原的太湖[18]，該值要低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。由于NaOH-P含量與污染程度有關(guān)，所以可認(rèn)為，黃河流域的磷污染并不嚴(yán)重。

圖1 黃河各采樣點(diǎn)沉積物NaOH-P和HCl-P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 1 Distribution of NaOH-P in the sediments along the Yellow River

黃河上中游沉積物中 HCl-P含量范圍在34.8~64.0 mg·kg-1，較太湖沉積物的HCl-P含量低，這可能與不同地質(zhì)環(huán)境下沉積物的母質(zhì)來(lái)源和礦物成分不同有關(guān)。黃河表層沉積物中HCl-P含量的最高點(diǎn)和最低點(diǎn)分布出現(xiàn)在瑪多(H1)和清水河(H10)。

2.1.2 無(wú)機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)和總磷(TP)

SMT法中IP為NaOH-P與HCl-P之和，TP為IP與OP之和。雖然各形態(tài)磷的測(cè)定是相對(duì)獨(dú)立的，但測(cè)定結(jié)果能較好地相互檢驗(yàn)，這也體現(xiàn)出 SMT法的優(yōu)越性。黃河各采樣點(diǎn)沉積物的IP、OP和TP含量見(jiàn)圖2。

圖2 黃河各采樣點(diǎn)沉積物IP、OP和TP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 2 Distribution of IP, OP and TP in the sediments alng the Yellow River

由圖2可以看出，黃河沉積物中IP的含量范圍在45.3~76.6 mg·kg-1，OP的含量范圍在27.6~56.6 mg·kg-1，TP 的含量范圍在 82.0~113.5 mg·kg-1，TP分布主要受IP控制。OP的含量低于IP（除H3外），這與黃河沉積物中普遍較低的有機(jī)質(zhì)含量有關(guān) 。IP含量的最低點(diǎn)和最高點(diǎn)分別出現(xiàn)在貴德(H3)和瑪多(H1)，OP含量的最低點(diǎn)和最高點(diǎn)分別出現(xiàn)在興海(H2)和烏海(H7)，TP含量的最低點(diǎn)和最高點(diǎn)分別出現(xiàn)在清水河(H10)和瑪多(H1)。由圖2還可以看出，IP和OP的含量變化有相反的趨勢(shì)。

一般來(lái)說(shuō)，由于植株可從表層土壤中吸收利用無(wú)機(jī)磷，并將其同化為有機(jī)磷，所以對(duì)于植被茂盛的河段區(qū)域，地表徑流攜帶的土壤中有機(jī)磷含量偏高，無(wú)機(jī)磷含量偏低，因此，該段河流沉積物的磷形態(tài)表現(xiàn)為OP較高，IP較低；對(duì)于植被稀少的取樣，情況相反，所以河流沉積物IP和OP含量會(huì)表現(xiàn)相反的趨勢(shì)。

2.1.3 各種形態(tài)磷占總磷的比例

為了便于直觀看出黃河沉積物中各形態(tài)磷之間的比例關(guān)系，用圖3來(lái)顯示各采樣點(diǎn)不同形態(tài)磷占TP的比例。

圖3 黃河沉積物各形態(tài)磷的百分比Fig. 3 Proportion of various forms of phosphorus in the sediments along the Yellow River

由圖 3可知，黃河沉積物中 NaOH-P、HCl-P和OP分別占TP的8.1%~30.1%，39.5%~56.4%，29.0%~49.0%，其中IP占TP含量的47.6%~71.0%。在 IP中，HCl-P是主要形態(tài)，占 IP含量的57.6%~82.4%，NaOH-P含量較低，占 IP的17.6%~42.4%。在沉積物中HCl-P是較惰性的磷組分，NaOH-P和OP是具有釋放潛力的磷[21]。由于黃河沉積物中NaOH-P和OP含量值都較低，所以黃河沉積物向上覆水體釋放磷的潛力不大。

2.2 NaOH-P含量與活性鐵、鋁的關(guān)系

NaOH-P是沉積物中主要的活性磷組分，對(duì)沉積物-水界面磷的循環(huán)起著主要的作用[19]，所以沉積物中NaOH-P是最值得關(guān)注的一種磷形態(tài)。對(duì)比太湖流域沉積物的化學(xué)組成[22]可以發(fā)現(xiàn)，黃河沉積物NaOH-P的含量比太湖沉積物低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。除此之外，其活性態(tài)Fe和Al的含量也要低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。因?yàn)镹aOH-P是Fe/Al結(jié)合態(tài)磷，可以推測(cè)，NaOH-P扥含量除了與磷污染有關(guān)外，與沉積物中的活性態(tài)Fe和Al也應(yīng)有密切關(guān)系。黃河沉積物中活性態(tài)Fe和Al含量如圖4所示。

圖4 黃河沉積物活性態(tài)鐵和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 4 Distribution of active Fe and Al in the sediments along the Yellow River

對(duì)黃河沉積物中NaOH-P含量和活性態(tài)(Fe+Al)含量做一元線性回歸分析，見(jiàn)圖 5?；钚詰B(tài) Fe、Al的（水合）氧化物被廣泛認(rèn)為是天然沉積物中吸附P的主要吸附劑[23]。該線性關(guān)系表明，由草酸鹽溶液提取得到的活性態(tài)Fe、Al對(duì)P在沉積物上的吸附以及沉積物對(duì)P的持留作用上發(fā)揮著重要的作用。

圖5 黃河沉積物中NaOH-P與活性態(tài)(Fe+Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回歸分析Fig. 5 Regression analysis between NaOH-Pand active (Fe+Al) in the sediments

3 結(jié)論

（1）黃河上中游表層沉積物中 TP含量在82.0~113.5 mg·kg-1，IP 的含量范圍在 45.3~76.6 mg·kg-1，OP 的含量范圍在 27.6~56.6 mg·kg-1。IP占TP的47.6%~69.3%，是TP的主要形態(tài)。OP占TP的29.0%~52.4%。IP和OP的含量變化有相反的趨勢(shì)，沉積物中TP分布主要受IP控制。

（2）黃河上中游表層沉積物中 NaOH-P含量較低，范圍為 13.0~28.7 mg·kg-1，占 IP的 17.6%~42.4%，占TP的8.1%~30.1%.。NaOH-P含量與區(qū)域磷污染狀況、活性態(tài)Fe和Al的含量、區(qū)域地質(zhì)環(huán)境條件都有關(guān)系。HCl-P含量范圍在 34.8~64.0 mg·kg-1，占 IP的 57.6%~82.4%，占 TP的 39.5%~56.4%。IP和HCl-P之間正相關(guān)。

（3）黃河上中游表層沉積物中NaOH-P與活性態(tài)(Fe+Al)含量有顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明活性態(tài)Fe、Al對(duì)P在沉積物上的吸附以及沉積物對(duì)P的持留作用上發(fā)揮著重要的作用。

（4）黃河沉積物向上覆水體釋放磷的潛力并不大，不同地點(diǎn)的黃河沉積物中各種形態(tài)磷含量的變化情況，可以指示出一定的地質(zhì)環(huán)境信息。

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