聶 濤，晁 俊，舒火明，紀(jì)明慧*，馬 樂(lè)，李 淵

（1.海南省熱帶藥用植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158；2.海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，海南 ?？?571158；

3.瓊臺(tái)師范高等專(zhuān)科學(xué)校，海南 ?？?571100）

缺位Keggin型磷鎢酸鈉催化環(huán)己醇氧化合成己二酸

聶 濤1，2，晁 俊1，2，舒火明1，3，紀(jì)明慧1，2*，馬 樂(lè)1，2，李 淵1，2

（1.海南省熱帶藥用植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158；2.海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，海南 ?？?571158；

3.瓊臺(tái)師范高等專(zhuān)科學(xué)校，海南 ?？?571100）

以鎢酸鈉，磷酸氫二鈉為原料合成了一缺位磷鎢酸鈉鹽，并考察了其在環(huán)己醇氧化合成己二酸的活性.結(jié)果表明，一缺位磷鎢酸鹽在環(huán)己醇氧化合成己二酸的過(guò)程中顯示了較高的催化活性，反應(yīng)10 h，己二酸的收率可達(dá)75.9％.在反應(yīng)物質(zhì)量恒定下考察了溫度，時(shí)間，H2O2加入量，催化劑用量等一系列條件對(duì)反應(yīng)的影響，確定了最佳反應(yīng)條件.

環(huán)己醇；催化氧化；Keggin型；己二酸

己二酸是一種基本的化工原料，它是合成尼龍-66的主要化工原料，用于制備己二腈、己二酰胺、食品添加劑、高效潤(rùn)滑劑和合成橡膠的增塑劑等［1］.目前工業(yè)上制備己二酸一般采用硝酸氧化的方法，該方法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)條件難于控制，同時(shí)產(chǎn)生大量N2O等污染物，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重［2］.

近年來(lái)，以過(guò)氧化氫作氧化劑，在不同催化劑作用下氧化合成己二酸的研究取得了一定的進(jìn)展［3-9］.但在無(wú)有機(jī)溶劑存在條件下，以缺位雜多酸鹽為催化劑催化合成己二酸的研究報(bào)道尚少［10-11］，本實(shí)驗(yàn)以合成的缺位Keggin型磷鎢酸鹽為催化劑，研究其對(duì)環(huán)己醇氧化為己二酸的催化活性，系統(tǒng)地研究了催化劑用量、過(guò)氧化氫用量、時(shí)間、溫度等因素對(duì)催化活性的影響，篩選最佳催化條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PHS-3C酸度計(jì)（上?？祪x儀器有限公司）；真空干燥箱（ZK-82B，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠）；SHBB88循環(huán)水式多用真空泵（河南鞏義市英峪予華儀器廠）；DF-Ⅱ集熱式磁力攪拌器（金壇市富華儀器有限公司）；高效液相色譜儀（LC-10ATVP溶劑輸送泵、SPD-10AVP紫外檢測(cè)器，日本島津公司）；HW-2000色譜工作站（南京千譜軟件有限公司）；Hypersil ODS2色譜柱（250mm×4.6mm，5μm，大連依利特分析儀器有限公司）.

硝酸（固安縣北方化學(xué)工業(yè)公司），鎢酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷酸氫二鈉（廣東汕頭市西隴化工廠），丙酮（廣州化學(xué)試劑廠），環(huán)己醇（廣東光華化學(xué)廠有限公司，蒸鎦后保存?zhèn)溆茫?0％ H2O2（汕頭市西隴化工廠），硫酸銅（廣州市番禺力強(qiáng)化工廠），乙酸銨（廣州化學(xué)試劑廠），四丁基溴化銨（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限集團(tuán)），以上試劑均為分析純.

1.2 催化劑的制備

一缺位磷鎢酸鹽的合成，參照文獻(xiàn)[12]方法.稱(chēng)量0.22 mol（72.5g）二水合鎢酸鈉和0.02 mol（7.16 g）十二水合磷酸二氫鈉，溶于150～200 mL的水中，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH=4.8.將該溶液加熱至80～90℃，蒸發(fā)濃縮至原溶液的一半.冷卻后加入80～100 mL的丙酮萃取，分離去上層丙酮液，重復(fù)用丙酮萃取，直至丙酮萃取液檢測(cè)不到硝酸根離子.在50℃條件下干燥，研磨得白色粉末產(chǎn)品.

1.3 催化氧化環(huán)己醇合成己二酸

向100 mL單頸燒瓶中加入1.92 g催化劑，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％H2O260 mL，然后加入環(huán)己醇110 mmol，在磁力攪拌下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為92℃，加熱回流10 h，將反應(yīng)所得溶液冷卻至室溫，并加水稀釋至500 mL.然后吸取5 mL稀釋定容至50 mL，利用高效液相法測(cè)定己二酸含量.

1.4 產(chǎn)品的鑒定及測(cè)量

反應(yīng)所得產(chǎn)品采用高效液相法［13］進(jìn)行定量分析.

色譜條件：色譜柱：C18（4×250 mm）；柱溫：30℃；流速：1.0 mL/min.

流動(dòng)相：取0.0009 mol硫酸銅、0.0006 mol乙酸銨、0.0004 mol四丁基溴化銨于1000 mL燒杯中，加入950 mL的蒸餾水溶解，用適當(dāng)濃度的乙酸調(diào)節(jié)pH至5.0.再加入50 mL甲醇.

標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品己二酸溶液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.075 g己二酸，用水溶解并定容至100 mL.

計(jì)算公式：求樣品的濃度（mg/mL）

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的紅外光譜表征

對(duì)合成的催化劑進(jìn)行了紅外表征.圖1為催化劑的紅外光譜圖，在1100～700 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)Keggin型缺位雜多陰離子特有的紅外伸縮振動(dòng)和反伸縮振動(dòng)峰，其中 4個(gè)主要的吸收帶，分別為1089 cm-1，953 cm-1，859 cm-1，808 cm-1，歸屬為骨架伸縮振動(dòng)和中心四面體振動(dòng).其數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]表征十分相似，故合成的樣品確定為Keggin型缺位雜多酸鹽.

圖1 催化劑的紅外光譜Fig.1 IR spectra of catalyst

2.2 產(chǎn)物鑒定

通過(guò)紅外光譜對(duì)產(chǎn)物和標(biāo)準(zhǔn)己二酸進(jìn)行分析，產(chǎn)物的紅外光譜峰與標(biāo)準(zhǔn)己二酸的紅外光譜基本重合，從而確定產(chǎn)物主要成分為己二酸，并說(shuō)明產(chǎn)物中的雜質(zhì)很少.

通過(guò)高效液相法對(duì)產(chǎn)物和標(biāo)準(zhǔn)己二酸進(jìn)行分析，圖譜見(jiàn)圖2和圖3.

由圖2、3可知，產(chǎn)物中主要成分的出峰時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)己二酸基本一致，從而確定產(chǎn)物中主要成分為己二酸，由公式（1）計(jì)算出產(chǎn)物中己二酸的含量.

T/min圖2 己二酸（標(biāo)準(zhǔn)品）Fig.2 Adipic Acid（Standard）

圖3 己二酸（產(chǎn)品）Fig.3 Adipic Acid（Product）

2.3 己二酸合成的單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響

在過(guò)氧化氫、環(huán)己醇及反應(yīng)時(shí)間不變的條件下，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 催化劑加入量對(duì)己二酸收率的影響Table.1 Effect of amount of catalyst on yield of adipicacid

由表1數(shù)據(jù)及反應(yīng)情況可知，催化劑的用量不同，己二酸的收率不同.在其它條件不變的情況下，隨著催化劑用量的增加，己二酸收率有所增加，當(dāng)催化劑用量增加到1.92 g時(shí)，己二酸收率最高，可達(dá)到72.5％.當(dāng)催化劑加入量繼續(xù)增加時(shí)，己二酸的收率有降低的趨勢(shì).可能是因催化劑加入量的增加，加劇了過(guò)氧化氫的分解，致過(guò)氧化氫利用率降低.

2.3 .2反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)活性的影響

在其它條件不變的情況下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 時(shí)間對(duì)己二酸收率的影響Table.2 Effect of reaction time on yield of adipicacid

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于10 h時(shí)，己二酸收率隨著反應(yīng)時(shí)間增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，己二酸收率最高，達(dá)到73.3％；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于10 h時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，己二酸產(chǎn)率逐漸降低.

2.3.3 過(guò)氧化氫用量對(duì)反應(yīng)活性的影響

在其它條件不變的情況下，考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％H2O2用量對(duì)反應(yīng)活性的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 30％H2O2用量對(duì)己二酸收率的影響Table.3 Effect of amount of H2O2（30％）on yield of adipicacid

由表3可知，用30％的H2O2作氧化劑參加反應(yīng)，其用量的多少將對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，當(dāng)30％的H2O2加入量多于或少于50 mL時(shí)，己二酸收率降低.由此可知，30％的H2O2加入量為 50 mL，此時(shí)己二酸收率最高，產(chǎn)率可達(dá)74.2％.

2.3.4 溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響

在其它條件不變的情況下，考察了不同溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響，其結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 溫度對(duì)環(huán)己醇氧化合成己二酸收率的影響Table.4 Effect of reaction temperature on yield of adipicacid

由表4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，收率只有60.1％，隨著溫度的提高，己二酸收率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為 100℃時(shí)，己二酸收率可達(dá)到75.9％.當(dāng)反應(yīng)溫度高于100℃時(shí)，己二酸收率下降.

3 結(jié)論

在沒(méi)有有機(jī)溶劑存在時(shí)，以過(guò)氧化氫為氧化劑，一缺位磷鎢酸雜多酸鹽催化氧化環(huán)己醇合成己二酸顯示了較高的催化活性.當(dāng)環(huán)己醇 110 mmol時(shí)，最適宜的反應(yīng)條件為：催化劑1.92 g，反應(yīng)溫度100℃，30％H2O2用量為50 mL，反應(yīng)時(shí)間為10 h，己二酸的收率可達(dá)75.9％.

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責(zé)任編輯：畢和平

Oxidation of Cyclohexanol to Adipic Acid Catalyzed by Lacunary Keggin-type SodiuMTungstophosphate

NIE Tao1，2，CHAO Jun1，2，SHU HuoMing1，3，JI Minghui1，2*，MA Le1，2，LI Yuan1，2
（1.Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Hainan Province，Haikou 571158，China；
2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；3.Qiongtai Teacher's College，Haikou 571100，China）

The single lacunary sodiuMtungstophosphate was synthesized froMsodiuMtungstate and disodiuMhydrogen phosphate.Using 30％aqueous hydrogenperoxide（30％H2O2）as oxidant.Oxidation of cyclohexanol to adipic acid catalyzed by single lacunary sodiuMtungstophosphate were investigated.Catalytic activity of single lacunary sodiuMtungstophosphate for oxidation of cyclohexanol to adipic acid was very high.After reaction for 10h，yield of adipic acid was upto 75.9％.Effects of reaction temperature，reactiontime，amount of H2O2，catalyst were also studied.Optimal reaction conditions were suggested.

cyclohexanol；catalytic oxidation；Keggin-type；adipic acid

O 614.3 3；TQ 245

A

1674-4942（2010）01-0053-04

2010-01-15

海南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20603）；海南省教育廳科研基金資助項(xiàng)目（HJKJ200744）；海南師范大學(xué)學(xué)生創(chuàng)

新項(xiàng)目（CXSY0807）