宋清輝 王錄才 王芳 游曉紅
(太原科技大學(xué),山西太原030024)
基于燃燒合成制備多孔金屬材料研究進(jìn)展★
宋清輝 王錄才 王芳 游曉紅
(太原科技大學(xué),山西太原030024)
簡(jiǎn)單介紹多孔材料的用途及制備工藝;引述了燃燒合成概念及其優(yōu)點(diǎn);著重描述燃燒合成制備金屬間化合物、多孔陶瓷和泡沫鋁的方法及進(jìn)展;并對(duì)燃燒合成制備多孔材料存在的問(wèn)題及前景進(jìn)行了描述和展望。
燃燒合成泡沫材料多孔陶瓷多孔金屬間化合物
多孔材料是具有一定尺寸和數(shù)量的孔隙組織的特殊材料,因其特殊結(jié)構(gòu)而具備一些特殊的物理、化學(xué)和力學(xué)性能,被譽(yù)為集功能和結(jié)構(gòu)于一體的新型材料[1]。在功能方面,多孔材料具有減震、阻尼、吸音、隔熱、散熱、電磁屏蔽等物理性能,是一種多功能兼容的新型材料;在結(jié)構(gòu)材料方面,多孔材料具有密度小、輕質(zhì)、高比強(qiáng)度的特點(diǎn)[2]。目前,多孔材料已被應(yīng)用于航空航天、原子能、電化學(xué)、石油化工、冶金、機(jī)械、醫(yī)藥、環(huán)保、建筑等領(lǐng)域,涉及流體分離過(guò)濾、流體分布、消音降噪、吸能減震、阻尼緩沖、電磁屏蔽、熱交換等諸多方面,還被用于制作過(guò)濾器、流體分離器、催化劑載體、多孔電極、能量吸收器、消音器、減震緩沖器、電磁屏蔽器件、電磁兼容器件、換熱器和阻燃器等[3]。
泡沫鋁生產(chǎn)方法有很多,如粉末冶金法、纖維冶金法、鑄造法、金屬沉積法、固-氣低共熔凝固法、腐蝕造孔法、氧化物燒結(jié)法、燃燒合成法等。其中,粉末冶金法是用金屬粉末(或金屬粉末與非金屬粉末的混合物)作原料,經(jīng)成型和燒結(jié)制備多孔金屬材料、復(fù)合材料及各種類(lèi)型制品的工藝過(guò)程。鑄造法是在熔融金屬中加入發(fā)泡劑,攪拌均勻后加熱使發(fā)泡劑分解生成氣體,氣體膨脹使金屬液體發(fā)泡,冷卻即得泡沫固體。不同的制備方法有各自的優(yōu)缺點(diǎn),如:粉末冶金法可用于生產(chǎn)更為廣泛的合金成分,并且直接制造三維尺寸、形狀復(fù)雜的部件,但其成本高,并且在制備大尺寸的工件時(shí),需昂貴的加壓設(shè)備和模具;鑄造法制備泡沫鋁工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單,但難以控制氣泡大小,故難以獲得均勻的多孔材料。但研究者認(rèn)為現(xiàn)有多孔材料生產(chǎn)工藝幾乎都未達(dá)到完善的成熟階段,泡沫鋁的研究及應(yīng)用處于多孔材料的核心地位,但對(duì)其研究還僅處于實(shí)驗(yàn)及初步應(yīng)用階段,多孔材料的制備工藝及應(yīng)用領(lǐng)域,仍需進(jìn)一步研究和拓展。
燃燒合成(Combustion Synthesis,縮寫(xiě)為CS),或稱(chēng)自蔓延高溫合成(Self-propagation Hightemperature Synthesis,縮寫(xiě)為SHS),是利用化學(xué)反應(yīng)自身釋放的熱量制備材料的新工藝。燃燒合成是前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov于1967年在研究火箭固體推進(jìn)劑燃燒問(wèn)題時(shí),試驗(yàn)過(guò)渡金屬與硼、碳及氮等元素的反應(yīng)時(shí),提出的材料合成新工藝[4]。
燃燒合成是一種迅速興起的材料制備技術(shù)[5-7],具有很多優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)自身放熱,節(jié)省能源;工藝設(shè)備便宜,合成成本低,工藝過(guò)程簡(jiǎn)單;產(chǎn)品純度高(燃燒合成形成高溫環(huán)境,低沸點(diǎn)物質(zhì)氣化,達(dá)到了凈化效果),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%;反應(yīng)速度快,節(jié)省時(shí)間,可充分利用設(shè)備及其他資源;后處理簡(jiǎn)單,產(chǎn)量高,合成過(guò)程及產(chǎn)物污染少;燃燒過(guò)程中,產(chǎn)物經(jīng)歷高溫度梯度,高升溫和高冷卻速率使得產(chǎn)物中缺陷和非平衡相比較集中,甚至使用干冰、液氮等物質(zhì)來(lái)激冷,部分產(chǎn)物帶有傳統(tǒng)方法所不具備的特殊性質(zhì),如高的催化活性、金相組織特殊等;易工業(yè)化,從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化所需時(shí)間短,且工業(yè)大規(guī)模生成時(shí),燃燒過(guò)程較小型實(shí)驗(yàn)易于控制,一般工業(yè)化產(chǎn)品優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品。
燃燒合成已逐步發(fā)展成介于材料科學(xué)與燃燒化學(xué)的邊緣科學(xué),有發(fā)展成為一門(mén)“化學(xué)材料”新學(xué)科的趨勢(shì)[8,9]。目前,在美國(guó)、日本和中國(guó)等國(guó)家,以傳統(tǒng)技術(shù)為基礎(chǔ),發(fā)展了一系列燃燒合成反應(yīng)粉末加工技術(shù),應(yīng)用于陶瓷、金屬陶瓷、梯度材料、金屬間化合物、復(fù)合材料、超硬材料等方面的制備。自20世紀(jì)90年代,西北有色金屬研究院、南京光電源材料研究所、北京科技大學(xué)等單位開(kāi)始燃燒合成研究。
先進(jìn)材料對(duì)技術(shù)進(jìn)步起到了決定作用,特別是由于提高動(dòng)力機(jī)械性能、節(jié)約能源和減少污染等需要,高比強(qiáng)度、高比剛度和更耐高溫構(gòu)成了結(jié)構(gòu)材料開(kāi)發(fā)的永恒主題,例如航空航天結(jié)構(gòu)材料要求四個(gè)特性:更強(qiáng)、更剛、更耐熱和更輕。因此,結(jié)合燃燒合成及多孔材料特點(diǎn),利用燃燒合成制備多孔材料,可較好滿足上述要求。燃燒合成反應(yīng)過(guò)程中較高溫度,不可避免使得較低沸點(diǎn)的水分及雜質(zhì)蒸發(fā)而發(fā)生排氣現(xiàn)象,使得產(chǎn)物難以完全致密化[10]。將燃燒合成產(chǎn)物與多孔材料制備方法結(jié)合起來(lái),利用燃燒合成制備多孔材料,將結(jié)構(gòu)材料和功能材料結(jié)合一起制備,具有一定的現(xiàn)實(shí)意義和創(chuàng)新意義。關(guān)于燃燒合成制備N(xiāo)i-Al、Ni-Ti、Al-Ti、Fe-Al、TiC陶瓷等報(bào)道較多,但因產(chǎn)物多孔特征,工藝需要輔助致密化工藝。而燃燒合成方法制備多孔材料并進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)及性能表征的報(bào)道還較少。
金屬與金屬(非金屬)之間的化合物統(tǒng)稱(chēng)為金屬間化合物。金屬間化合物具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能、高溫強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率、特殊的形狀記憶效應(yīng)、電熱效應(yīng)和半導(dǎo)體等特性,是新金屬材料的一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。多孔金屬間化合物以鎳鈦形狀記憶合金為代表。
2.1.1 鎳鈦金屬間化合物
生物材料(如骨骼、骨膠質(zhì)、頭發(fā)等)都有≥2%的可恢復(fù)應(yīng)變。而傳統(tǒng)植入物如鈦合金和不銹鋼等材料具有比人體硬組織高得多的機(jī)械性能與彈性模量而承擔(dān)大部分外力,造成應(yīng)力屏蔽、骨質(zhì)疏松、骨吸收和固定困難等問(wèn)題。多孔鎳鈦形狀記憶合金獨(dú)特的三維連通網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)有利于組織的長(zhǎng)入和體液的傳輸,植入物的固定可靠自然,且可改變制備工藝參數(shù)和可調(diào)整合金強(qiáng)度的彈性模量,具有優(yōu)良的生物力學(xué)相容性。多孔鎳鈦合金在俄羅斯等國(guó)已應(yīng)用于骨和關(guān)節(jié)的修復(fù)、替換及牙根種植體、醫(yī)療器械等領(lǐng)域,如脊椎體、標(biāo)準(zhǔn)膝關(guān)節(jié)及骨缺失的修復(fù)等。最近,多孔鎳鈦形狀記憶合金作為生物醫(yī)用材料已受到日益廣泛的關(guān)注[11,12]。
中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所李依依、戎利建等學(xué)者燃燒合成制備的生物醫(yī)用多孔鎳鈦形狀記憶合金,已滿足硬組織植入物的生物醫(yī)用的基本要求。參考相關(guān)文獻(xiàn),其樣品具有如下特征[13]:可采用國(guó)產(chǎn)粉末制備大塊多孔鎳鈦形狀記憶合金;產(chǎn)品具有三維連通的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu),可滿足人體多孔植入物的基本孔隙要求;產(chǎn)品孔隙度為55%~65%,孔隙尺寸為210~550μm,彈性模量為1~4GPa;斷口表征為韌性斷裂,其壓縮性能滿足人體硬組織植入物的基本要求。
西北有色金屬研究院在對(duì)多孔鎳鈦合金阻尼性能探索研究時(shí)發(fā)現(xiàn)[14]:產(chǎn)品合成過(guò)程高溫保持時(shí)間較短,原料擴(kuò)散不充分,反應(yīng)產(chǎn)物除含有TiNi相之外,還含有非平衡相,如Ti2Ni,Ti4Ni3相;而TiNi相也不是確定的化學(xué)計(jì)量比,有一定的成分偏差。這些因素都會(huì)造成額外相界,從而增加了內(nèi)耗,使多孔鎳鈦合金具有比致密鑄錠高出許多的阻尼性能。多孔鎳鈦合金通孔泡沫結(jié)構(gòu)可儲(chǔ)潤(rùn)滑油,提高合金耐磨性能。制備減震性能和耐磨性俱佳的含油軸承材料時(shí)多孔合金中液體油的存在還可以增大內(nèi)耗,并帶走摩擦和振動(dòng)產(chǎn)生的熱量,使合金保持在能夠充分發(fā)揮阻尼作用的適宜溫度,減少阻尼失效。日本愛(ài)知縣工業(yè)技術(shù)中心在行星式球磨機(jī)中對(duì)鈦粉和鎳粉混合粉末球磨混勻,并每分鐘通入200cm3的氬氣,加熱至1000℃并保溫60s,反應(yīng)球磨工藝燃燒合成制備多孔鎳鈦形狀記憶合金。
2.1.2 鎳鋁金屬間化合物
鎳鋁金屬間化合物由于熔點(diǎn)高、密度低,具有較好的熱傳導(dǎo)和良好的抗氧化性能,已作為航空航天輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)首選材料。多孔金屬間化合物結(jié)合了多孔材料及金屬間化合物的優(yōu)點(diǎn),可用于汽車(chē)尾氣處理、工業(yè)廢水處理、催化劑載體等領(lǐng)域。中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在燃燒合成-燒結(jié)制備鎳鋁間化合物研究過(guò)程中,將A1粉和Ni粉按比例球磨混合7~8 h,200MPa壓力下冷壓成Φ26mm×2mm的片狀坯料后,在不同溫度下加熱誘發(fā)燃燒合成。研究結(jié)果表明:隨著鋁含量的增加,開(kāi)孔隙率、最大孔徑和透氣度增大,開(kāi)孔隙度則隨溫度升高增大到一定值后呈減小趨勢(shì);隨著A1粉粒度的增大,最大孔徑和透氣度都增加,透氣度的增加程度較為顯著[15]。
目前,美國(guó)愛(ài)達(dá)荷州的福斯環(huán)境研究所對(duì)多孔金屬間化合物材料的研究及應(yīng)用開(kāi)發(fā)居世界領(lǐng)先水平,該所申請(qǐng)的專(zhuān)利報(bào)道了利用過(guò)渡金屬(Fe、Go、Ni等)或者過(guò)渡金屬氧化物與鋁燃燒合成多孔過(guò)渡金屬鋁化物,并且通過(guò)加入Na2CO3、NaHC03、蔗糖、動(dòng)物毛發(fā)等來(lái)改善孔隙率、孔洞大小和孔形結(jié)構(gòu)。
20世紀(jì)70年代以來(lái),多孔陶瓷就被用作細(xì)菌過(guò)濾器,因其具有均勻透過(guò)性、較大的比面積、低密度、低熱傳導(dǎo)率、耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保、能源、生物等行業(yè),作為過(guò)濾、分離、吸音、化工填料、生物陶瓷和催化劑載體等材料[18]。多孔陶瓷一般具有以下特點(diǎn)[19]:
(1)化學(xué)穩(wěn)定性好。通過(guò)材質(zhì)的選擇和工藝控制,可制成適用于各種腐蝕環(huán)境的多孔陶瓷。
(2)良好的機(jī)械強(qiáng)度。在氣壓、液壓或其他應(yīng)力負(fù)載下,孔道形狀與尺寸不會(huì)發(fā)生變化。
(3)耐熱性好。用耐高溫陶瓷制成的多孔陶瓷可過(guò)濾熔融鋼水或高溫蒸汽。
(4)孔道分布均勻。張宇民[20]等利用Si、C、Ti體系燃燒合成反應(yīng)得到SiC/Ti多孔復(fù)相陶瓷。燃燒合成工藝中,Ti和C總含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))要大于25%,否則燃燒反應(yīng)無(wú)法完全進(jìn)行。對(duì)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析,燃燒反應(yīng)中,首先生成TiC,然后過(guò)量C和Si反應(yīng)生成SiC。最終燃燒合成產(chǎn)物中含有α-SiC、β-SiC、TiC和少量的Si。產(chǎn)物孔隙率可達(dá)36%~55%。張玲[21]等燃燒合成燒結(jié)技術(shù)可得到孔隙率為50%~70%的多孔陶瓷產(chǎn)品,并且產(chǎn)物具有高質(zhì)量的高熔點(diǎn)難熔化合物的產(chǎn)品。由燃燒合成技術(shù)得到的空隙率為55%的TiC產(chǎn)品,其壓縮強(qiáng)度為100~120MPa,遠(yuǎn)高于通過(guò)粉末冶金方法制得的TiC產(chǎn)品。所見(jiàn)報(bào)道中,對(duì)于燃燒合成制備的多孔陶瓷的多孔結(jié)構(gòu)的形狀及分布的表征介紹較少。
多孔陶瓷作為特殊功能工業(yè)陶瓷材料,得到了大量的研究和推廣應(yīng)用,尤其是高孔隙多孔陶瓷材料的應(yīng)用范圍將會(huì)愈來(lái)愈廣。研究材料新的制備工藝,不斷提高材料的性能是一個(gè)非常重要的課題。燃燒合成制備多孔陶瓷制備技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)取得了可喜的發(fā)展,但還存在著許多問(wèn)題需要解決,如上述多孔陶瓷制備藝中工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)問(wèn)題、環(huán)??刂坪蜕锛夹g(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用問(wèn)題等。
燃燒合成制備鎳鋁和鋁鈦金屬間化合物,現(xiàn)在已有報(bào)道,且其產(chǎn)物具有多孔特征,但原料中鋁含量較低。燃燒合成制備多孔泡沫鋁的報(bào)道還很少。蘭州理工大學(xué)侯運(yùn)豐博士利用燃燒合成研究Al-Ti-C體系結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)及Al-Ti-C細(xì)化效果評(píng)價(jià)課題時(shí),制備的試樣橫截面如圖1,試樣上半部分產(chǎn)物區(qū)具有明顯多孔的結(jié)構(gòu)特征,但并未對(duì)其多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,也未對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)[22]。
圖1 Al-Ti-C試樣斷面宏觀形態(tài)及各區(qū)域示意圖
太原科技大學(xué)輕質(zhì)金屬課題組選取Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成制備泡沫鋁,課題組結(jié)合粉末冶金技術(shù),采用燃燒合成-燒結(jié)法制備泡沫鋁:鋁粉含量占原料質(zhì)量的70%以上,以TiH2為發(fā)泡劑,以B4C為增強(qiáng)相,反應(yīng)產(chǎn)物孔隙率可達(dá)70%,孔結(jié)構(gòu)為閉孔,孔隙結(jié)構(gòu)及分布較好,但其整體形狀不易控制,實(shí)驗(yàn)已取得初步成果,但仍需對(duì)試樣制備工藝進(jìn)一步優(yōu)化并對(duì)試樣性能及潛在應(yīng)用進(jìn)行檢測(cè)和探索。圖2為某實(shí)驗(yàn)過(guò)程截圖及對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間。
圖2 燃燒全成制備過(guò)程截圖
燃燒合成制備多孔材料還有很多問(wèn)題需要解決,如:燒結(jié)體強(qiáng)度較低,形體規(guī)則性不易控制,孔結(jié)構(gòu)不均勻等??刂品磻?yīng)溫度,使產(chǎn)物處于液-固共存狀態(tài),是解決上述問(wèn)題有效的方法。燃燒合成工藝極大地偏離了平衡態(tài),并伴隨著極高的反應(yīng)熱釋放以及隨之而來(lái)的極高的反應(yīng)溫度和極大的溫度梯度,給燃燒合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究帶來(lái)很大困難。為達(dá)到控制燃燒合成反應(yīng)的目的,應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制進(jìn)行深入的研究[23]。燃燒合成多孔材料的理論研究明顯滯后于技術(shù)開(kāi)發(fā),其中包括:建立更接近于實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程模擬系統(tǒng),深入全面地探索孔洞形成的宏觀和微觀機(jī)制,從而建立孔隙率、孔徑與反應(yīng)物粉末粒度、坯體密度、預(yù)熱溫度等主要影響因素之間的定量關(guān)系,為反應(yīng)合成多孔材料的設(shè)計(jì)和控制提供依據(jù)。燃燒合成制備金屬多孔材料還是一個(gè)新課題,采用的手段也很落后,亟需發(fā)展。
(1)燃燒合成與其他多孔材料制備工藝相結(jié)合,以自動(dòng)化為方向,創(chuàng)造出以連續(xù)燃燒為基礎(chǔ)的嶄新工藝,實(shí)現(xiàn)無(wú)人生產(chǎn)并建立起循環(huán)操作工藝,同時(shí)促使燃燒合成工藝向多孔材料生產(chǎn)方面滲透,實(shí)現(xiàn)根本性的技術(shù)改造[24]。
(2)利用超級(jí)計(jì)算機(jī)開(kāi)展在不同條件下燃燒合成過(guò)程的數(shù)學(xué)模型研究,借以預(yù)測(cè)不同條件下的產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)及分布情況。
(3)開(kāi)展化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)、熱和質(zhì)量傳輸、流體力學(xué)等多學(xué)科的高溫研究,為定量表述燃燒合成氣體及孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程提供必要的數(shù)據(jù)。
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(編輯:胡玉香)
Progress of Study on Preparation of Porous M etal M aterial by Combustion Synthesis
SONG Qinghui WANG Lucai WANG Fang YOU Xiaohong
(Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China)
The use and preparation technical of porous materials are introduced.The concept and advantages of combustion synthesis are introduced in this paper too.The process and progress of the intermetallics synthesis,porous ceramics and porousmetal prepared by combustion;the problems and prospects of the porousmetalmaterials prepared by combustion synthesis are also described.
combustion synthesis,foam materials,porous ceramics,porous intermetallics
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TB331
A
2010-02-25
山西省自然科學(xué)基金(2010011037)
宋清輝(1981-),男,太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在讀碩士研究生。Tel:13633457853,E-mail:ongs@sohu.com
1672-1152(2010)02-0001-04