李文珠 王秋華 章衛(wèi)鋼 陳再華 張文標(biāo)

(1 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心 浙江臨安 311300 2 浙江省龍游縣鄉(xiāng)鎮(zhèn)林業(yè)工作站 浙江龍游 323402 3 浙江富來森能源科技有限公司 浙江麗水 323000)

利用低溫竹炭制備竹活性炭初步研究

李文珠1王秋華2章衛(wèi)鋼1陳再華3張文標(biāo)1

(1 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心 浙江臨安 311300 2 浙江省龍游縣鄉(xiāng)鎮(zhèn)林業(yè)工作站 浙江龍游 323402 3 浙江富來森能源科技有限公司 浙江麗水 323000)

選用低溫竹炭為原料、氫氧化鉀為活化劑，制備不同炭堿比和不同活化時間的竹活性炭。運(yùn)用傅立葉紅外光譜議（FTIR）、比表面積測定儀（BET）等儀器對竹活性炭表面官能團(tuán)、比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)及比電容進(jìn)行了測試和分析。結(jié)果表明，炭堿比1：4、活化溫度700℃、活化時間3h條件下制備的竹活性炭，比表面積為2897.7 m2/g，總孔容為1.340 cm3/g，平均孔徑為2.59nm，亞甲基藍(lán)吸附值為27.7ml/0.1g，碘吸附值為1920 mg/g，作為超級電容器（EDLC）的電極，其比電容為114.4F/g。

低溫竹炭；堿活化；竹活性炭；比電容

2008年罕見的冰凍天氣，嚴(yán)重影響我國南方大部分地區(qū)的毛竹，據(jù)統(tǒng)計(jì)，受災(zāi)嚴(yán)重的竹產(chǎn)區(qū)有80%毛竹被壓倒、壓斷，其中有20%毛竹全部開裂，清理難度很大，不能正常出售，損失十分嚴(yán)重，面對此情況，如何利用爆裂毛竹、毛竹下腳料變廢為寶是一項(xiàng)重要的課題。

國內(nèi)外許多學(xué)者開展了以竹材為原料制備竹活性炭電極方面的研究工作[1，2，3，4]，但用雪壓爆裂毛竹、毛竹下腳料制備竹活性炭未見報道。本文選用低溫?zé)频谋衙?、毛竹下腳料竹炭，通過氫氧化鉀為活化劑活化，制得竹活性炭，并測試其性能，目的為竹炭在吸附、電極材料、水質(zhì)凈化領(lǐng)域應(yīng)用提供理論依據(jù)，提高產(chǎn)品附加值，使受雪災(zāi)的竹材得到高效利用。

1 試驗(yàn)材料

1.1 原料及試劑

竹炭：來自龍游溪口竹炭廠生產(chǎn)的400～450℃低溫竹炭，加工成粒徑小于3.550mm備用。

試劑：氫氧化鉀（KOH）、鹽酸、重鉻酸鉀、碘、亞甲基藍(lán)、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉均為分析純，40%的稀硫酸，乙炔炭黑、聚四氟乙烯(PTFE）乳液（60%）電極粘結(jié)劑等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ASAP2020型比表面積測試儀，IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，751W型可見光分光光度計(jì)，101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，JA2003型電子天平，高溫電爐、振蕩器、離心機(jī)、雙輥壓片機(jī)、沖片機(jī)、充放電測定儀，以及篩網(wǎng)、坩堝、試管、燒懷、容量瓶、移液管、錐形瓶等。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試樣制備

取100g竹炭與KOH活化劑（按炭堿質(zhì)量比1：2、1：4、1：6）混合均勻，然后放置在高溫電爐中進(jìn)行活化反應(yīng)，設(shè)定活化溫度700℃，活化時間（1h、3h、5h），冷卻后取出。將物料用去離子水洗滌數(shù)次過濾，再放入鹽酸中煮沸。最后水洗至中性，烘干備用。

2.2 試樣的性能表征

2.2.1 比表面積（BET法）測定

分別取不同的竹活性炭樣品進(jìn)行粉碎，篩取小于0.175mm的粉末試樣，采用ASAP2020型全自動比表面積測定儀（液氮）測定BET比表面積、孔容及孔徑大小。

2.2.2 FTIR測試

準(zhǔn)確稱取不同竹活性炭試樣1mg，以1：100的質(zhì)量比與溴化鉀混合，待充分研磨后用固體試樣壓片機(jī)制取透明的錠片，再用IRPrestige型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，分析其表面官能團(tuán)、基團(tuán)特征。

2.3 試樣的碘和亞甲基藍(lán)吸附性能

參照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 12496.8-1999，1246.10-1999）測定樣品的亞甲基藍(lán)脫吸附值和碘吸附值。

2.4 試樣的電容性能

將制得的竹活性炭材料研磨至粒徑小于0.043mm后，與乙炔炭黑、聚四氟乙烯乳液按8：1：1的固形物質(zhì)量比，加適量去離子水?dāng)嚢杌旌?，混合均勻后在雙輥壓片機(jī)上碾壓成厚度為0.2mm的薄片，沖成直徑為16mm的圓片，在120±3℃條件下烘干，即制成超級電容器(EDLC)的炭電極。本文采用水系電解液，即采用硫酸、氫氧化鉀等離子型無機(jī)物的水溶液作為電解質(zhì)，由于水的電離電壓為1.23V，所以其單元的耐電壓設(shè)定一般在1V以下[5]。

2.4.1 水系

水系EDLC測定單元的組裝方法是，在2片活性炭電極的上下各放置1片純白金網(wǎng)，并在其中間夾上水系隔膜紙，裝在帶孔的塑料外殼中用塑料螺絲擰緊。將組裝后的單元置于40%硫酸溶液中抽真空30min后備用[5]。

2.4.2 充放電試驗(yàn)

將測定單元接上充放電測定裝置，進(jìn)行充放電測定。充放電條件：用電流密度為5mA/cm2（電流：10mA，電極面積為2cm2）恒電流從0V開始充電到0.9V，在0.9V保持30s；用電流密度為1mA/cm2（電流：2mA）恒電流放電到0V，以此法進(jìn)行循環(huán)充放電。用第10次的放電容量計(jì)算靜電容量[5]。

2.4.3 比電容量的計(jì)算

單元靜電容量/F：C=Q=It/(U2-U1)

質(zhì)量比電容/F/g：Cw=C/(W×80%)

式中：

W為兩電極片的質(zhì)量和，單位：g；

I為儀器上設(shè)定的電流放電的電流，單位：A，本實(shí)驗(yàn)中的值為0.002A；

U2為放電開始時的點(diǎn)位，單位：V，本實(shí)驗(yàn)取0.9V；

U1為放電終了時的點(diǎn)位，單位：V，本實(shí)驗(yàn)取0V；

t為定電流從點(diǎn)位U2放電到電位U1的時間，單位：s。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 不同活化時間竹活性炭性能

按質(zhì)量比1：4的炭堿比，不同活化時間在700℃進(jìn)行活化，所得竹活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)及比電容等性能見表1所示。

從表1可知，在活化溫度為700℃、炭堿比1：4、不同活化時間（1h，3h，5h）條件下制得竹活性炭，其比表面積、總孔容積及孔徑的分布各不相同。隨著活化時間的延長，比表面積、總孔容、平均孔徑出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象。活化時間較短時，活化反應(yīng)尚未進(jìn)行完全，竹炭沒有充分與KOH活化劑反應(yīng)，使得比表面積和吸附效果比較差；如果活化反應(yīng)時間過長，KOH就可能與骨架碳原子反應(yīng)激烈，造成孔隙部分塌陷，比表面積和吸附效果等性能反而下降。當(dāng)活化時間為3h時，竹活性炭比表面積達(dá)到最大，其值為2897.7m2/g，平均孔徑為2.59nm，亞甲基藍(lán)吸附值為127.7ml/0.1g，碘吸附值為1920mg/g。

表1 不同活化時間，竹活性炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附性能和比電容Pore structure parameters,Adsorption,specif i c capacitance of bamboo activated charcoal

從表1還可知，比電容大小隨著比表面積的增加而增大，但比表面積超過一定值以后比電容呈現(xiàn)降低趨勢。這是由于在一定范圍內(nèi)，活性炭比表面積越大，在充電過程中就可以形成更多的空間電荷層來儲存能量，其放電比容量較高[6]；由Cs∝S/d(Cs為電容器比電容；S為雙電層面積；d為雙電層間距) 可知，雙層電容器的比電容與雙電層面積成正比，即雙電層面積越大相應(yīng)電容器的比電容越高，故電容器的比電容隨活性炭比表面積的增加而增加[7]。但當(dāng)活性炭的比表面積超過一定界限時，由于活性炭的孔徑過大，電解質(zhì)離子在細(xì)孔內(nèi)活動的自由度增加，離子脫附的行為容易發(fā)生，低濃度狀態(tài)下的吸附量減少，使比電容減少[8-10]。研究表明，在開發(fā)EDLC用電極活性炭時，不要一味追求高比表面積，而要開發(fā)最適合的孔徑和比表面積的活性炭。

3.2 不同炭堿比例竹活性炭性能

取活化時間3h，不同炭堿比在700℃下活化的竹活性炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、吸附和比電容等性能的測定結(jié)果見表2所示。

表2 不同炭堿比，竹活性炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附性能和比電容Pore structure parameters, adsorption, specif i c capacitance of bamboo activated charcoal

從表2可知，在炭化溫度700℃、活化時間3 h條件下，不同堿炭比例竹活性炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)以及吸附性能是不同的。竹炭原料與活化劑的比例對產(chǎn)品的性能影響較大，比例太小會使得竹炭原料活化不充分，而堿炭比例太大會導(dǎo)致活化過度，導(dǎo)致產(chǎn)品性能降低。當(dāng)炭堿比為1：4時竹活性炭的比表面積、吸附率為最大。

從表2也可知，能夠形成雙電層的有效比表面積越大，形成雙電層的行為越充分，所消耗的時間也相應(yīng)越長。隨著比表面積的增加，竹活性炭電容器充放電的比電容也增加，但超過一定的比表面積時，比電容反而有所降低。所以，竹活性炭作為電極材料要考慮適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e。

3.3 竹活性炭的FTIR光譜分析

竹材和竹活性炭的紅外譜圖見圖1所示?？梢钥闯觯癫闹邪写罅康?OH、-CH2、C-O、C-O-C以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)。波數(shù)為3414/cm處寬的吸收峰表明竹材中存在大量的羥基,且羥基與羥基之間形成氫鍵。1037.7cm處的強(qiáng)吸收峰顯示竹材中存在大量伯羥基,這與竹材中高聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)相符，也是竹材纖維素的特征吸收峰。2920.2cm處寬的吸收峰是甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)的對稱和不對稱伸縮振動峰。在1600～1450cm之間,有吸收峰是竹材中木質(zhì)素中芳香環(huán)的骨架伸縮振動峰[11]。

竹材炭化活化形成竹活性炭后，在2920.2cm、1597.1cm、1037.7cm、607.cm等處的峰基本消失，表明竹材經(jīng)過炭化、活化后，苯環(huán)骨架振動、CH3、CH2基以及C-O-C鍵基本消失，這說明竹材中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等有機(jī)物都發(fā)生了明顯的裂解反應(yīng)。只有在3442.9cm、1637.6cm處還存在弱吸收峰，這是羥基的伸縮振動和彎曲振動所致，但與竹材相比較有明顯的減弱，這說明高溫炭化和活化后大部分游離羥基發(fā)生斷裂、裂解和炭化，同時有部分締合羥基保留。正因?yàn)橹窕钚蕴勘砻嬗羞@些官能團(tuán)的存在，也增加了其吸附性能。

圖1 竹材A和竹活性炭B的紅外光譜Fig1 IR of bamboo A and bamboo activated charcoal B

4 小結(jié)

用雪壓竹材制備的低溫竹炭，以氫氧化鉀作為活化劑制得竹活性炭的工藝是可行的，產(chǎn)品具有較高比表面積、吸附性能和比電容，其孔道結(jié)構(gòu)均以微孔為主,同時出現(xiàn)了一定量的中孔,孔徑呈多分散性。竹活性炭的紅外譜圖中吸收峰變化情況說明竹材中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等有機(jī)物都發(fā)生了明顯的裂解反應(yīng)；同時竹活性炭吸收峰較少，更有利于對物質(zhì)的選擇性吸附和分離。

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Preparation of Bamboo Activated Charcoal by Low Temperature and Its Performance Study

Li Wenzhu1Wang Qqiuhua2Zhang Weigang1Chen Zaihua3Zhang Wenbiao1
(1 State Engineering Research Center for Comprehensive Utilization of Wood Resources Zhejiang Agriculure Forestry University, Lin’an 311300, Zhejiang 2 Township Forestry Station, Longyou 324402, Zhejiang 3 Zhejiang Forest Energy Technology Co. Ltd. Lishui 323000, Zhejiang)

Bamboo activated charcoals with different KOH/carbon ratios and different activation time were prepared using low-temperature charcoal as materials, and KOH as an activator. And then, the surface functional groups, Specif i c surface area, pore structure and specif i c capacitance of bamboo activated charcoal were analyzed using Fourier Transform Infrared Spectrometer, Specif i c Surface Area Analyzer, etc. The result showed that: the bamboo activated charcoals produced under KOH/carbon ratio of 1:4, activation temperature 700℃ and activation time 3h boasted the specif i c surface area of 2897.7 m2/g, the total pore volume of 1.34 cm3/g, average pore size of 2.59 nm, methylene blue adsorption of 27.7 ml/0.1g, iodine adsorption value of 1920 mg/g. As the electrodes of super-capacitor (EDLC), it had the specif i c capacitance of 114.4 F/g.

low-temperature charcoal, alkali activation, bamboo activated charcoal, specif i c capacitance

浙江省科學(xué)技術(shù)廳項(xiàng)目（2008C32014）。

李文珠（1974-），女，浙江省龍游縣，漢族、高級實(shí)驗(yàn)師，從事木材科學(xué)與技術(shù)研究工作。

E-mail: lwz@zafu.edu.cn/zwb@zafu.edu.cn