錢素平 鄧云峰 李世健

1 浙江大學(xué)納米研究院 杭州 310029 2 浙江味老大工貿(mào)有限公司 仙居 317300）

竹制品納米復(fù)合涂層的抑菌防霉效果

錢素平1鄧云峰1李世健2

1 浙江大學(xué)納米研究院 杭州 310029 2 浙江味老大工貿(mào)有限公司 仙居 317300）

以納米TiO2及納米ZnO為原料制備了復(fù)合涂層，測(cè)試分析了竹制品復(fù)合涂層的抑菌和防霉效果。結(jié)果顯示，復(fù)合涂層有較強(qiáng)的抑菌防霉效果，其中10%納米ZnO的抑菌效果最強(qiáng)，納米TiO2和納米ZnO混合物的防霉效果最強(qiáng)。試驗(yàn)證實(shí)，納米TiO2及納米ZnO的復(fù)配處方有抑菌防霉作用，有望應(yīng)用于竹制產(chǎn)品的表面抑菌及防霉。

納米;復(fù)合涂層;竹制品;抑菌;防霉

中國(guó)竹材資源豐富、竹制品產(chǎn)量用量居世界前列。 但是，竹制產(chǎn)品極易受到微生物污染，長(zhǎng)菌長(zhǎng)霉，這影響了竹產(chǎn)品的質(zhì)量，對(duì)竹產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值造成損失。迫切需要尋找具有抗菌防霉作用的涂料，用于竹制品抑菌防霉。防止微生物的污染有很多辦法，包括紫外線輻射滅菌、等離子體消毒、化學(xué)消毒等多種手段，但是各自都有其局限性。納米材料在抑菌防霉方面有著顯著的優(yōu)勢(shì)，20世紀(jì)以來，多種納米材料被研發(fā)為具有抑菌、殺菌功能的新型凈化材料[1～3]。本文選用無機(jī)材料配方，以TiO2和ZnO為原料制備了納米復(fù)合材料，對(duì)其應(yīng)用于竹制品的抑菌防霉效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 材料

納米ZnO，納米TiO2（本室自制），營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基（杭州微生物試劑有限公司），金黃色葡萄球菌、大腸桿菌（本室保存）、混合菌懸液（含黑曲霉菌、土曲霉菌、出芽短梗霉菌、宛氏擬青霉菌、繩狀青霉菌、赭綠青霉菌短帚霉菌、綠色木霉菌），中國(guó)工業(yè)微生物菌種保藏中心提供，竹制木片（浙江味老大工貿(mào)有限公司提供），所用試劑均為分析純。

激光散射粒度分析儀（Malvern，英國(guó)），SDF 400 實(shí)驗(yàn)用分散砂磨機(jī)（上海微特電機(jī)有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 納米復(fù)合涂層的制備

將納米TiO2直接分散于水中，得TiO2的水分散液。在900～1200r/min速度攪拌下將納米ZnO加到水性樹脂中，珠磨攪拌30min，制備ZnO水性樹脂分散液。

1.2.2 納米材料的形態(tài)學(xué)觀察

以透射電子顯微鏡觀察納米TiO2和ZnO的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.3 納米復(fù)合涂層的抑菌試驗(yàn)

選用不同濃度的納米ZnO水分散液（1%，2%，3%，5%，10%）共5個(gè)配方，作為抑菌試驗(yàn)試液。

將營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基以蒸餾水配制為3.5%的水溶液，高壓滅菌，灌注于9cm平板培養(yǎng)皿中制備固體培養(yǎng)基。將活化后的金葡菌和大腸桿菌分別接種于平板培養(yǎng)基，接種細(xì)菌濃度為200個(gè)/板。

選用直徑13mm的無菌濾紙片，沾取涂料溶液放在含菌的平板表面，37℃培養(yǎng)24h，觀察抑菌效果，測(cè)量抑菌圈的直徑。

1.2.4 納米復(fù)合涂層的防霉試驗(yàn)

選用納米TiO2和納米ZnO復(fù)配，作為防霉試驗(yàn)試液。

將干燥的竹板四邊及表面打磨光滑，先用5%的納米TiO2水分散體在竹制板表面涂刷一遍，涼干后再以13.5%的納米ZnO水性樹脂分散液涂刷一遍，晾干，常溫放置7d。

將培養(yǎng)好的黑曲霉菌、土曲霉菌 、出芽短梗霉菌 、宛氏擬青霉菌 、繩狀青霉菌、赭綠青霉菌 、短帚霉菌、綠色木霉菌共8個(gè)種菌種按每10ml水五環(huán)菌量的計(jì)量方法配制成孢子懸浮液，混合為霉菌培養(yǎng)基。

將刷過防霉材料的竹制板放在培養(yǎng)皿表面，用噴霧器將霉菌懸浮液均勻細(xì)密噴在板上，稍晾干后，蓋上皿蓋。3d后培養(yǎng)皿倒置，29～30℃培養(yǎng)，7d后觀察防霉效果。以空白竹制板做對(duì)照。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 納米微粒的微觀形態(tài)觀察

透射電鏡照片顯示（圖1、圖2），TiO2和ZnO的顆粒形態(tài)規(guī)整，粒度分布均勻，粒徑均一。經(jīng)激光粒度儀測(cè)定，TiO2和ZnO的粒徑均小于100nm。

2.2 納米涂層的抑菌效果

抗菌試驗(yàn)結(jié)果顯示，ZnO的水溶液對(duì)于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有較好的抑制作用，在濃度1%～10%的范圍內(nèi)，抑菌圈的大小隨濃度的增加而增加，(表1)。圖3是10%的ZnO作為抑菌劑的抑菌圈圖片。

圖1 納米TiO2的電鏡照片F(xiàn)ig1 The TEM morphology of the nano-sized TiO2

圖2 納米ZnO的電鏡照片F(xiàn)ig 2 The TEM morphology of the nano-sized ZnO

表1 不同組方抑菌劑的抑菌圈Table1 Inhibition zone of bacteriostatic agents of different components

2.3 納米涂層的防霉效果

防霉試驗(yàn)結(jié)果顯示(圖4)，與對(duì)照竹板比較，經(jīng)過復(fù)合涂料處理的竹板表面，與混合霉菌液經(jīng)過7d培養(yǎng)后，并無明顯的霉菌生長(zhǎng)，顯示了較好的防霉效果。

圖4 納米復(fù)合涂層的防霉效果Fig 4 Mildewproof effect of the nano-paintcoats

3 討論

納米材料的粒徑極小，表面積特大，在晶粒表面無序排列的原子分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶態(tài)材料表面原子所占的百分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致了納米材料具有傳統(tǒng)固體所不具備的許多特殊基本性質(zhì)，如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，光學(xué)性能和介電限域效應(yīng)等。[4]當(dāng)Cu、Ni、Ag、TiO2、SiO2等顆粒的粒徑由100nm減少到10nm時(shí)，其比表面積增加l0倍，比表面能和抗菌功能也增加10倍；如粒徑減少100倍時(shí)，抗菌性能提高約100倍或可減少抗菌劑的使用量約100倍[5]。根據(jù)抗菌機(jī)理的不同，納米抗菌劑可以分為2類: 一類是基于元素及其離子與細(xì)菌接觸的接觸抑菌劑，如Ag，Cu，S，Zn，As，Ag+，Cu2+，SO3-，AsO2-等，這一類的抗菌劑的缺點(diǎn)是金屬離子的殘留往往對(duì)人體有害，在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制，尤其是難以應(yīng)用于與人體密切接觸的產(chǎn)品中；另一類是光催化的抗菌劑，納米TiO2和納米ZnO就屬于這一類[6]。

基于TiO2和ZnO電子結(jié)構(gòu)所具有的特點(diǎn)，使其受光激發(fā)時(shí)形成電子-空穴對(duì)，與水或水中溶解的氧發(fā)生反應(yīng)，生成化學(xué)活潑性很強(qiáng)的超氧化物陰離子自由基和氫氧自由基，攻擊有機(jī)物，與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生生化反應(yīng)，達(dá)到降解有機(jī)污染物的作用[7]。當(dāng)遇到細(xì)菌時(shí)，直接攻擊細(xì)菌的細(xì)胞，致使細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物降解，以此殺滅細(xì)菌，并使之分解。殺滅細(xì)菌后，抗菌成分并不消耗，金屬離子和原子氧又游離出來，與其他病菌接觸，進(jìn)行新的一輪殺滅，周而復(fù)始，從而長(zhǎng)期地保持高效、廣譜、安全的抗菌防菌功能。納米TiO2屬于非溶出型材料，在降解有機(jī)污染物和殺滅菌的同時(shí)，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的殺菌、降解污染物效果。光催化的抗菌劑不僅能殺滅微生物，也能分解有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物，從而有效地抑制細(xì)菌等微生物的大量繁殖，達(dá)到抗菌的目的。

本試驗(yàn)選擇了金葡菌、大腸桿菌、混合霉菌作為研究對(duì)象，用于抑菌防霉測(cè)試，這3者分別是革蘭氏陽性菌，革蘭氏陰性菌和真菌的代表菌種，試驗(yàn)結(jié)果有一定的普遍性。

理想的抗菌防霉材料，應(yīng)具備生物安全性高、抑菌效果好、抑菌時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，本文中制備的納米TiO2/納米ZnO復(fù)合抗菌防霉材料，是將納米TiO2與納米ZnO以有機(jī)/無機(jī)基團(tuán)修飾而得到的復(fù)合物，不同于2者的簡(jiǎn)單混合，充分利用了2種材料的抗菌、防霉的不同機(jī)理，來達(dá)到協(xié)同抑菌防霉作用。試驗(yàn)表明該復(fù)合物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均能有效的抑制，在一定濃度范圍內(nèi)甚至可以殺滅2種細(xì)菌。該復(fù)合物對(duì)真菌的抑制效果也較好，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，其防霉效果達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 小結(jié)

選用TiO2及ZnO合成無機(jī)納米材料，按一定配比制備復(fù)合納米涂料，選擇代表性的微生物進(jìn)行抑菌試驗(yàn)和防霉試驗(yàn)。電子顯微鏡觀察顯示，該類復(fù)合涂料分散均勻，粒徑小?？咕囼?yàn)和防霉試驗(yàn)結(jié)果顯示，納米ZnO水分散體具有較強(qiáng)的抑菌作用，納米TiO2與ZnO混合物對(duì)竹制品表面具有較強(qiáng)的防霉作用。

1 劉太奇,陳曦.抗菌納米凈化材料的研究進(jìn)展[J]. 新技術(shù)新工藝,2009(5):99-102.

2 武利民.納米材料在涂料中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2001,15(4):51-52,66.

3 周璐瑛.ZnO納米材料抗紫外與抗菌織物的研究[J].棉紡織技術(shù),2001,29(10):12-14.

4 薛群,徐康.納米化學(xué)[J].化學(xué)進(jìn)展,2000,(4)433-440.

5 金宗哲.無機(jī)抗菌材料及應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

6 呂華,姜聚慧.納米二氧化鈦的制備及其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用[J].無機(jī)鹽工業(yè),2008,40(8):15-18.

7 雷紹民,熊畢華,郝騫,等.納米TiO2復(fù)合抗菌材料抗菌機(jī)理與研究進(jìn)展[J].資源環(huán)境與工程,2006,20(4):459-462.

Effect of Bacteriostasis Inhibition and Mould Proof i ng on Bamboo Wares by Nano-paintcoats

Qian Suping1, Deng Yunfeng1, Li Shijian2
(1 Zhejiang California International Institute of Nano System 310029(2 Zhejiang HuaLi Arts and Craft Factory Xianju 317300)

Complex paint coats were prepared with nano-sized TiO2and ZnO to test and analyze the effect of nano-paint coats against baceriostasis and mould. The results showed that complex paint coats had better effect in terms of baceriostasis and mould proofing, while the 10% nano-sized ZnO showed the strongest bacteria inhibition effect and the mixture of nano-sized TiO2and ZnOdisplayed best effect in mould proof i ng.The testing proved that the complex paint coats prepared with nano-sized TiO2and ZnO had the role of bacteriostasis and mould proof i ng, which had the potential to be used to inhibit bacteria and proof mould in bamboo wares surface.

nano, complex paint coats, bamboo ware, antibiosis inhibition, mould proof i ng

浙江省重大專項(xiàng)基金，名稱為健康型納米竹制板材研究,編號(hào)：2008C11089。

錢素平（1970-），女，浙江大學(xué)納米研究院，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，教授。