谷 芳,李俊生

(1.哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院化學中心,哈爾濱 150076;2.哈爾濱商業(yè)大學環(huán)境工程系,哈爾濱 150076)

1990年日本 SONY公司開發(fā)研制出鋰離子電池 .此后,鋰離子二次電池得到了迅猛的發(fā)展.鋰離子電池由于高能量密度,質(zhì)量輕,壽命長,無記憶效應等優(yōu)點受到日益廣泛的應用.作為“綠色能源”的鋰離子二次電池有一定的壽命,一般為 3 a左右,所以鋰離子二次電池將成為未來固體廢物中不可忽視的部分.由于鋰離子二次電池中含有一定量的鈷,而鈷又是稀缺資源,對環(huán)境還有一定程度的危害.如何妥善處理它們,將是人們面臨的一大環(huán)保問題.

在國外,SONY[1]等公司已提出了從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷化合物的方案.此外國外的許多研究者[2-6]也進行了相關方面的研究,提出了回收廢舊鋰離子電池中鈷和鋰的不同方案.吳芳[7]通過堿溶解 -酸寖等一系列方法回收廢舊鋰離子二次電池中的鈷和鋰.秦毅紅[8]等人研究了通過有機溶劑分離法處理廢舊鋰離子二次電池.提取出的鈷和鋰以離子或者化合物的形式存在,但大多數(shù)是合成了不能再應用于鋰離子二次電池的材料Churl[9]等人通過機械分離 -煅燒 -酸寖 -溶膠 -凝膠法合成了鋰離子二次電池的活性物質(zhì) Li CoO2,并可以繼續(xù)應用于鋰離子二次電池,但過程過于復雜,不適合大規(guī)模回收.本文用比較簡單的工藝對廢舊鋰離子二次電池進行了回收處理,并合成了LiCoO2.

1 實驗部分

1.1 廢舊鋰離子電池中正極材料的分離

除去電池的外包裝和金屬外殼,得到卷式結(jié)構(gòu)電芯,電芯由負極、正極、隔膜和電解液組成.正極由鋁箔和負載于其上的正極活性物質(zhì)(鈷酸鋰)、導電劑和黏合劑組成.剝離正極上的物質(zhì)并研磨成粉末,置于馬弗爐中煅燒,除去正極材料中的導電劑和黏合劑.

1.2 正極材料中鈷和鋰的回收

將煅燒后的粉末在硝酸中進行溶解,在硝酸的作用下,鈷酸鋰電極中的鈷和鋰發(fā)生還原反應溶解在溶液中,反應過程中加入過氧化氫不斷補充氫離子.其浸出反應如下:

6HNO3+2LiCoO2+2H2O2=2LiNO3+2Co(NO3)2+5H2O+4O2↑

1.3 鈷酸鋰粉末的合成

在最佳濾取條件下得到含有鈷和鋰的濾液,加入適量氨水和 LiOH·H2O,攪拌靜止 30m in后,褐色渾濁沉淀產(chǎn)生,過濾烘干稱重,得到前驅(qū)體.將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒得到 LiCoO2黑色粉末.用XRD檢測黑色粉末的主要成分.

2 實驗結(jié)果

2.1 最佳溶解條件的確定

鈷酸鋰電極粉末在硝酸溶液中進行溶解,其主要影響因素包括:硝酸濃度、溶解溫度、溶解時間、質(zhì)量濃度、過氧化氫用量.

2.1.1 硝酸濃度的確定

取 1g鈷酸鋰粉末分別溶于 50 m L 0.1、0.3、0.5、1、2mol/L的硝酸溶液中,加入 8mL過氧化氫在 75℃的水浴鍋中加熱 1 h,濾去殘渣,烘干后測取殘渣質(zhì)量,計算容積率.溶解率隨硝酸濃度變化如圖1所示.

由圖1可以看出鈷酸鋰的溶解率在 0.1mol/L時溶解度較小,在硝酸濃度超過 1mol/L以后溶解率變化不大,根據(jù)實際經(jīng)濟情況選擇 1mol/L的硝酸為最佳的濃度.

2.1.2 適宜溫度的確定

圖1 溶解率隨硝酸濃度變化曲線

LiCoO2在硝酸溶液中的溶解過程是一個在固液非均相體系中進行的還原分解的化學反應過程.取 1 g鈷酸鋰粉末溶于 50mL、1mol/L的硝酸溶液中,再加入 8 mL過氧化氫分別于 25、40、50、75、85、95℃的溫度下反應 1 h后濾出殘渣,烘干稱重后計算出溶解率,溶解率隨加熱溫度變化如圖2所示.

圖2 溶解率隨加熱溫度變化曲線

由圖2可看出鈷酸鋰在 25℃時溶解率過低,在75℃后開始增大.隨著溫度的升高,浸取時間明顯縮短,而浸取反應速率逐漸增大,但在 95℃后溶解率變化不明顯,所以選擇最佳溶解溫度為 75℃

2.1.3 適宜固液比的確定

固液比是鈷酸鋰粉末的質(zhì)量與硝酸體積的比值,單位:g/L.分別取 0.5、1、2、4、5 g的鈷酸鋰粉末與 1 mol/L的硝酸 100 m L,16 mL過氧化氫,在75℃的水浴鍋中加熱 1h,濾去殘渣計算出溶解率溶解率隨固液比的變化如圖3所示 .

由圖3可以看出:固液比為 50 g/L的時候鈷和鋰的溶解率過低,從 20 g/L時開始增大,在達到5 g/L后溶解率達到最大值.所以選則最佳固液比為5 g/L.

圖3 溶解率隨質(zhì)量濃度變化曲線

2.1.4 適宜溶解時間的確定

將 1 mol/L的硝酸 100mL,16 mL過氧化氫與1 g的鈷酸鋰粉末在 75℃的恒溫水浴鍋中分別反應 10、30、60、90、120 min,將殘渣濾出后計算出溶解率,溶解率隨溶解時間的變化如圖4所示.

由圖4可以看出,10min時鈷酸鋰的溶解率較小,在 30 min后平穩(wěn)升高,60min后平穩(wěn)不變,因為固體顆粒表面的氫離子濃度迅速降低,氫離子向固體顆粒表面的擴散程度比不上反應速度,溶解反應轉(zhuǎn)換為由擴散步驟控制,當達到一定程度后反應趨于平緩[4].所以選擇最佳加熱時間為 60min.

圖4 溶解率隨加熱時間變化曲線

2.1.5 適宜過氧化氫量的確定(H2O2/HNO3)

由于 LiCoO2的溶解是電化學溶解.在沒有加入過氧化氫的時候鈷酸鋰溶解與酸性溶液中,自身可能發(fā)生氧化還原反應,隨著反應的進行溶液中的H+濃度降低,不變化條件下溶液中達到一種平衡狀態(tài),溶解率停止增加,而加入過氧化氫后,溶解反應速度與程度明顯提高,這表明過氧化氫對反應起到了促進作用.

將 1 mol/L的硝酸 100mL與 1 g的鈷酸鋰粉末在 75℃的恒溫水浴鍋中反應,分別加入與硝酸體積比為 0.02、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20的過氧化氫反應 1 h.將殘渣濾去后計算出溶解率,溶解率隨過氧化氫與硝酸體積比的變化如圖5所示.

圖5 溶解率隨過氧化氫與硝酸體積比變化曲線

由圖5可以看出 H2O2/HNO3為 0.02時溶解率過小,當達到 0.12時溶解率平穩(wěn)升高,到0.16時達到最大值,所以選擇最佳 H2O2/HNO3比為 0 16.

綜上最佳溶解條件為:1 mol/L的硝酸,在75℃中加熱 60 min,固液比的值為 5(g/L),過氧化氫與硝酸的體積比(H2O2/HNO3)為 16.

2.2 鈷酸鋰材料的合成

在最佳溶解條件下溶解廢舊電池的正極材料,向得到的濾液中加入不同體積的氨水及 0.2 LiOH·H2O,得到的濾出固體質(zhì)量見表1.

表1 氨水體積對析出固體質(zhì)量的影響表

由表1可看出在最佳實驗條件下獲取的濾液在加入18mL氨水后能最大程度的反應,即獲得了最大質(zhì)量的固體.說明該條件可將濾液中的鈷和鋰最大限度地沉淀出來.

將過濾后獲得的固體粉末,置于坩堝中在馬福爐內(nèi) 900℃高溫煅燒 1 h,得到黑色粉末,為了檢驗合成的正極活性物質(zhì)的成分,將實驗得到的正極活性材料粉末用 X-射線衍射的方法檢測其成分.X-射線衍射圖譜如圖6.

由圖6可以看出:濾液中加入 LiOH·H2O后,經(jīng)過干燥,煅燒得到的粉末物質(zhì)經(jīng)過 X-射線衍射測試后,主要的峰是 LiCoO2,可知經(jīng)過上述方法制備的物質(zhì)主要成分是 LiCoO2.

圖6 煅燒后黑色粉末的 XRD圖譜

3 結(jié) 語

將廢舊鋰離子電池的正極材料在硝酸中進行溶解,主要目的是將鈷和鋰以離子形式轉(zhuǎn)移到溶液中,將鈷酸鋰中的雜質(zhì)進行分離.最佳溶解條件為:硝酸的濃度 1 mol/L,質(zhì)量濃度 5 g/L,反應溫度 75℃,反應時間 1 h,H2O2/HNO3為 0.16.1 g正極活性材料實驗最后獲得的最佳溶解率為 78.4%.向得到的濾液中加入 18 mL氨水,1.1倍所含離子質(zhì)量的氫氧化鋰,生成前驅(qū)體,將前驅(qū)體過濾后與900℃下煅燒,得黑色粉末,經(jīng) XRD檢測主要成分為鈷酸鋰.

目前手機等各種便攜設備的電源主要以鋰離子電池為主,而且電源的使用是有一定年限的.所以隨著手機及各種便攜設備使用的普及,廢舊鋰離子電池的數(shù)量越來越多,商品化鋰離子電池中的正極材料主要是 LiCoO2,其中的鈷不僅價格昂貴而且污染環(huán)境.通過對廢舊鋰離子電池中的有價值金屬離子鈷和鋰進行回收,不僅可以緩解廢舊電池帶來的環(huán)境污染問題,同時再生的鈷酸鋰還可以進行利用,所以廢舊鋰離子電池的回收具有一定的經(jīng)濟和社會效益.

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