鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心站 李紅利

環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果值判疑

鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心站 李紅利

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，不僅僅是在日常的實驗室分析當(dāng)中，進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)和曲線的標(biāo)校，伴隨著工業(yè)企業(yè)新建項目的增加及其驗收，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)越來越多的應(yīng)用到日常的質(zhì)量管理和項目驗收工作當(dāng)中。在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用過程中，使用者必須通過自身的實際工作有能力判斷其準(zhǔn)確度，才能更好地利用它為我們的環(huán)境監(jiān)測服務(wù)。

一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義及其特性

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有準(zhǔn)確量值的測量標(biāo)準(zhǔn)，它在化學(xué)測量、生物測量、工程測量與物理測量領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用的特性物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有以下特性。

1.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值只與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，與物質(zhì)的數(shù)量和形狀無關(guān)。

2.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類多，僅化學(xué)成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)就數(shù)以千計，其量限范圍跨越12個數(shù)量級。

3.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實用性強(qiáng)，可在實際工作條件下應(yīng)用，既可用于校準(zhǔn)檢定測量儀器，評價測量方法的準(zhǔn)確度，也可用于測量過程的質(zhì)量評價以及實驗室的計量認(rèn)證與測量仲裁等。

4.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的復(fù)現(xiàn)性，可以批量制備并且在用完后再行復(fù)制。

在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中，通過一定程序配制，由多個有資質(zhì)的實驗室共同測定，將多個測量結(jié)果值通過統(tǒng)計學(xué)分析、選擇置信區(qū)間、排除異常值后，由國家認(rèn)定認(rèn)可監(jiān)督委員會確定的合格資質(zhì)機(jī)構(gòu)確認(rèn)的最終給定值，并對樣品給予結(jié)果值證書即為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。我們在此討論的均為環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

二、通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中的“有證值”及其不確定度進(jìn)行判疑

每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都有其出廠時的標(biāo)定值，也就是我們常說的“有證值”，通過對其“有證值”及其不確定度進(jìn)行判疑，是一個較簡便的方法，部分監(jiān)測站實驗室通過這種方法評價內(nèi)部質(zhì)控核查結(jié)果。

各級監(jiān)測站實驗室的儀器設(shè)備均通過實驗室資質(zhì)認(rèn)定才能出具合法數(shù)據(jù)，這些儀器設(shè)備均需定期地進(jìn)行校準(zhǔn)、檢定。監(jiān)測站并不是完全由計量機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢定，有時需自己進(jìn)行頻繁的校準(zhǔn)，自己校準(zhǔn)裝置的示值和不確定度判斷儀器設(shè)備的準(zhǔn)確性是一個重要的方面，檢定規(guī)程中規(guī)定的值是另一個重要的方面。校準(zhǔn)裝置的示值和不確定度只用于檢定過程中的量值傳遞，并不是直接用來評價校準(zhǔn)結(jié)果，評定的依據(jù)是獨立的，它和檢定既有關(guān)聯(lián)，又互相獨立。

三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儀器校準(zhǔn)中所起的作用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儀器校準(zhǔn)中所起的作用與校準(zhǔn)裝置是同樣有效的，證書上提供標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度值，其最終目的只是說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身深度及其所具有的不確定性的大小，主要用于后續(xù)監(jiān)測的量值傳遞和有確定度傳遞，該不確定度也是整個監(jiān)測過程的總不確定度的一個重要指標(biāo)量。在對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量過程中，很多因步驟都會引入大小不同的不確定度分量，所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最終測量結(jié)果就包含了多個不確定度分量，其總不確定度一般將超過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身具有的不確定度，因此對于一個監(jiān)測為主的實驗室的常規(guī)測量分析來說，這種結(jié)果判斷有些過于苛刻，但對于嚴(yán)格的質(zhì)量控制來說，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度進(jìn)行控制與評定則是個合適的方法。

四、監(jiān)測實驗室內(nèi)相對誤差的評定

一般的監(jiān)測站實驗室分析項目眾多，不同分析項目、不同深度范圍的質(zhì)量控制指標(biāo)也不相同。用室內(nèi)相對誤差可以確定不同深度的準(zhǔn)確度范圍，然后對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，并對測定結(jié)果進(jìn)行合格評定，這種方法較為實用和簡便。在測量不確定度估算并不普遍的情況下，日常分析質(zhì)量控制和實驗室資質(zhì)認(rèn)定評審中可以優(yōu)先采用此方法，其不足在于有些指標(biāo)沒有硬性規(guī)定，如對應(yīng)的室內(nèi)相對誤差，測量分析者使用時有時會感到無所適從。這種情況下，一般可參考類似指標(biāo)的室內(nèi)相對誤差確定準(zhǔn)確度范圍；如果沒有類似指標(biāo)，也沒有其他特殊規(guī)定，則根據(jù)平時積累的經(jīng)驗和合理性判斷，按待測物質(zhì)深度高低，以室內(nèi)相對誤差的5%、10%、15%三檔確定相對比較合理的合格范圍。

五、不同稀釋倍數(shù)下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度測算

當(dāng)前監(jiān)測系統(tǒng)在分析測試樣品過程中，一般將待測樣品分為高、中、低三檔深度范圍，但在實際分析測試工作中，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足特殊的質(zhì)量控制和樣品考核要求，此時需要對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋稊?shù)的稀釋或逐級稀釋，稀釋過程中會引入不確定度分量，稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度可按以下原則進(jìn)行估算。

當(dāng)按標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書規(guī)定的倍數(shù)稀釋后再進(jìn)一步稀釋時，最終稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的不確定度與逐級稀釋后所用的各種量器體積引入的不確定度合成。合成時采用相對不確定計算公式，逐級稀釋的濃度模型為：

C＝C0V1/V2×V3/V4…，

式中，C為最終稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度；C0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)濃度；V1為第一次稀釋所取的標(biāo)準(zhǔn)體積；V2為第一次稀釋定容體積；V3為第二次稀釋所取的標(biāo)準(zhǔn)體積；V4為第二次稀釋定容體積。

當(dāng)稀釋倍數(shù)比標(biāo)物質(zhì)規(guī)定的稀釋倍數(shù)小時，稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度目前還沒有定論，而且測試者要確定其不確定度值也較難。