楊自偉 ,孫吉梅 ,周 全

(惠生工程(中國)有限公司 ,河南鄭州 450000)

低溫甲醇洗裝置凈化氣中硫含量超標(biāo)原因分析及對策

楊自偉 ,孫吉梅 ,周 全

(惠生工程(中國)有限公司 ,河南鄭州 450000)

分析了Linde低溫甲醇洗工藝中各項工藝條件對硫化物吸收效果的影響,找出生產(chǎn)過程中凈化氣硫含量超標(biāo)原因,提出改進(jìn)措施和處理方法。經(jīng)過技術(shù)改進(jìn),降低了凈化氣中的硫含量,在實際生產(chǎn)過程中取得了較好的操作效果。

低溫甲醇洗 ;硫含量超標(biāo) ;改進(jìn)措施

某煤氣化制甲醇裝置氣體凈化單元采用的是Linde低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇洗工藝是以甲醇為吸收劑,在高壓低溫下對變換氣中的 H2S和 CO2以及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)進(jìn)行脫除,吸收了 H2S、CO2以及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)后的富甲醇進(jìn)行減壓解析、氣提和加熱,再生后循環(huán)利用。

該裝置開車初期運行正常,出吸收塔塔頂?shù)膬艋瘹庵械目偭蚝啃∮?0.1×10-6;但是在開車 6個月以后,凈化氣中的總硫含量逐漸增高,從 0.1× 10-6升高到 0.8×10-6,使粗甲醇品質(zhì)及產(chǎn)量下降,影響裝置的正常運行。

1 影響脫硫效果的因素

低溫甲醇洗工藝是一種典型的物理吸收過程,其吸收過程遵循亨利定律,它依據(jù)酸性氣與其它組分在甲醇中溶解度的差別進(jìn)行分離。從工藝原理上分析,凈化氣中的總硫含量與操作壓力、操作溫度、甲醇循環(huán)量、循環(huán)甲醇質(zhì)量、原料氣成分、原料氣負(fù)荷等因素有關(guān)。

1.1 操作壓力

壓力是低溫甲醇洗工藝中的關(guān)鍵因素,根據(jù)亨利定律,在一定溫度下,氣體在液體中的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比。壓力越高,越有利于吸收過程的進(jìn)行,氣相中 H2S的分壓越大,吸收的推動力越大,吸收的速率越快。當(dāng) H2S的分壓一定時,增加總壓會降低出塔氣體中 H2S的濃度,也就提高了氣體的凈化度;因此,吸收過程壓力增高,吸收的推動力增大,對 H2S的吸收有利。

1.2 操作溫度

吸收溫度對酸性氣體的凈化度影響很大,脫硫效果取決于酸性氣體在甲醇中的溶解度和達(dá)到平衡時酸性氣體在氣相中的分壓,這兩項與溫度成函數(shù)關(guān)系。酸性氣體在液體中的溶解度隨溫度的降低而增大,平衡分壓為 6.67 kPa時,當(dāng)溫度從 0℃降到-50℃時,H2S的溶解度約增加了 7倍;氣液平衡時酸性氣體在氣相中分壓會隨溫度的降低而降低。因次,采用較低的操作溫度對 H2S的吸收有利。

1.3 甲醇循環(huán)量

從傳質(zhì)動力學(xué)角度分析,液氣比增大,有利于酸性氣體組分的吸收。在塔的正常操作范圍內(nèi),增加甲醇循環(huán)量,氣液兩相在塔內(nèi)接觸越充分,傳質(zhì)效果越好,越有利于變換氣中 H2S的吸收。在其他操作條件不變的情況下,降低甲醇循環(huán)量,會使液氣比變小,氣液接觸不良,吸收推動力降低,最終會導(dǎo)致H2S的凈化度降低。但是,甲醇循環(huán)量太大,會導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備外型尺寸加大,并增加動力設(shè)備的負(fù)荷,造成能量的不必要浪費。因此,循環(huán)量應(yīng)綜合考慮,在保證凈化度的前提下,選取適合的液氣比值。

1.4 循環(huán)甲醇的品質(zhì)

循環(huán)甲醇在吸收了變換氣中的 H2O、CO2、H2S、NH3、粉塵等雜質(zhì)以后,雖然經(jīng)過后續(xù)再生分離裝置的再生分離;但一些雜質(zhì)會積存在循環(huán)液中,使循環(huán)甲醇品質(zhì)下降,影響吸收效果。甲醇中含 H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時,CO2在甲醇中的溶解度降低15%,H2S的溶解度也大幅下降。若循環(huán)甲醇的閃蒸和熱再生效果不好,會有部分 CO2和 H2S仍存留在循環(huán)甲醇中,對 CO2和 H2S的吸收率明顯降低,一部分 H2S還要揮發(fā)到凈化氣中,導(dǎo)致總硫超標(biāo)。

1.5 原料氣中的有機(jī)硫含量

粗煤氣中通?？偤袛?shù)量不同的無機(jī)硫和有機(jī)硫化合物,其含量和形態(tài)取決于煤氣化采用的煤種、煤氣化工藝及操作條件。無機(jī)硫主要為 H2S,有機(jī)硫以 COS為主,還含有少量的 CS2、硫醇、硫醚及噻吩等。雖然硫醇、硫醚及噻吩等有機(jī)硫在甲醇中的溶解度很小,但是由于在原料氣中含量小,以及在CO變換工段中大部分有機(jī)硫被轉(zhuǎn)化為溶解度較大的 H2S,因此凈化氣中的有機(jī)硫一般都能達(dá)到工藝要求。但是,當(dāng)粗煤氣中有機(jī)硫含量過高,或者變換工段采用變換時,部分未轉(zhuǎn)化的就會導(dǎo)致變換氣中有機(jī)硫含量偏高,從而引起凈化氣中總硫超標(biāo)。

1.6 原料氣負(fù)荷的波動

煤氣負(fù)荷的波動會對出低溫甲醇洗工段的氣體指標(biāo)產(chǎn)生重要影響,當(dāng)上游氣化工段操作負(fù)荷增大,而凈化操作人員沒有進(jìn)行及時有效的負(fù)荷調(diào)整時,有可能會造成凈化氣出口總硫含量超標(biāo)。

1.7 變換氣中的氨含量

當(dāng)變換氣中 NH3含量過高或者預(yù)洗塔對 NH3的洗滌效果差時,會導(dǎo)致進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)的變換氣中的NH3含量增加,NH3在甲醇再生系統(tǒng)中不容易脫除,會逐漸在系統(tǒng)里積累。當(dāng)NH3的含量達(dá)到一定程度時,NH3會與 H2S在熱再生塔中生成(NH4)2S,(NH4)2S溶解于循環(huán)甲醇中,并隨著甲醇循環(huán)返回到吸收塔內(nèi),在塔頂分解成 H2S和 NH3,從而導(dǎo)致凈化氣中總硫超標(biāo)。

1.8 變換氣冷卻器換熱管破裂

來自變換工段的變換氣同出吸收塔的凈化氣在變換氣冷卻器中進(jìn)行換熱,凈化氣走管程,變換氣走殼程。當(dāng)凈化氣換熱管破裂時,由于變換氣壓力高于凈化氣壓力,未經(jīng)低溫甲醇洗凈化的變換氣會進(jìn)入凈化氣中,從而引起凈化氣中的總硫含量超標(biāo)。

1.9 吸收塔設(shè)計的合理性

吸收塔的塔徑、板間距、塔板型式、液流程數(shù)、塔板數(shù)量、開孔率等參數(shù)的設(shè)計是否合理都會對吸收操作產(chǎn)生不同的影響。設(shè)計合理的吸收塔,氣液兩相在塔內(nèi)能充分接觸,吸收效果好,若設(shè)計不合理,則會影響塔的操作效果。如塔徑的設(shè)計,若選擇的塔徑較小,空塔氣速就比較大,容易引起霧沫夾帶;相反,若選擇的塔徑較大,空塔氣速就較小,容易造成液漏,這些均對吸收操作不利。

2 硫含量超標(biāo)的原因分析及改進(jìn)措施

2.1 原因分析

該裝置吸收塔的操作壓力為 5.4～5.55 MPa (a),操作溫度為 -50～-43℃。在此工藝條件下, H2S在甲醇中的溶解度極高,很容易被脫除,該裝置運行的前 6個月出吸收塔凈化氣中總硫含量小于0.1×10-6,符合工藝要求。在出現(xiàn)凈化氣中總硫超標(biāo)這種情況以后,在實際操作中,逐漸增加了循環(huán)甲醇量,但是凈化氣中的硫含量并沒有明顯減少,這說明總硫超標(biāo)不是由液氣比過小引起的。

經(jīng)過檢測,入吸收塔變換氣的流量一直保持穩(wěn)定,變化不大;變換氣冷卻器操作正常,換熱管沒有破裂,所以,凈化氣中硫含量超標(biāo)不是由于變換氣負(fù)荷波動或者換熱管破裂引起的。在排除了操作溫度、操作壓力、液氣比、換熱管破裂、原料氣負(fù)荷波動等可能會引起凈化氣中總硫超標(biāo)的因素后,該甲醇廠工作人員對入吸收塔的變換氣及循環(huán)甲醇的成分進(jìn)行了分析測定,結(jié)果發(fā)現(xiàn),變換氣中氨含量小于1×10-6,有機(jī)硫含量也很低,符合要求;循環(huán)甲醇中的氨含量為 80×10-6～100×10-6,嚴(yán)重超標(biāo),正常運行時,循環(huán)甲醇中的氨含量應(yīng)小于 10×10-6。

從以上分析可以看出,進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)的氨沒有在熱再生過程中脫除干凈,使其在系統(tǒng)中不斷積累,從而引起循環(huán)甲醇中氨含量的超標(biāo)。循環(huán)甲醇中氨含量的超標(biāo)是導(dǎo)致凈化氣中總硫含量超標(biāo)的主要原因。

2.2 改進(jìn)措施

①提高甲醇再生塔再沸器的操作負(fù)荷;②增大甲醇再生塔塔頂酸性氣體的排放量,使氨同酸性氣一起排至硫回收裝置進(jìn)行燃燒處理;③在再生塔回流泵出口處設(shè)置排氨點,當(dāng)甲醇中的氨含量達(dá)到一定的值時,排放含氨甲醇至精餾的雜醇貯槽。

3 小結(jié)

凈化氣中總硫超標(biāo)的原因有很多種,要根據(jù)不同的原因有針對性地采取相應(yīng)的技改方案。裝置運行表明,技改之后,凈化氣中硫的含量得到極大控制,完全達(dá)到了工藝要求 (＜0.1×10-6),滿足后續(xù)工段的需要。

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：1003-3467(2010)14-0049-02

2010-06-21

楊自偉(1981-),男,助理研究員,從事化工設(shè)計工作,電話：(0371)68567988。