楊東方, 裴和中, 張國亮, 張 俊

(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,云南昆明 650093）

影響電鑄鎳-鈷合金晶粒尺寸的因素

楊東方, 裴和中, 張國亮, 張 俊

(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,云南昆明 650093）

介紹了影響電鑄鎳-鈷合金晶粒細(xì)化的幾個(gè)因素,如:陰極電流密度、脈沖電源、鍍液溫度、外加電磁場、鈷離子的質(zhì)量濃度和添加劑等,并介紹了國內(nèi)外相關(guān)方面所取得的成果。

陰極電流密度;脈沖電源;鍍液溫度;外加電磁場;鈷離子的質(zhì)量濃度;添加劑

0 前言

電鑄因具有高復(fù)制精度、高重復(fù)精度、工藝簡單和周期短等優(yōu)點(diǎn),在精密模具、航空航天、兵器及微機(jī)械等制造領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鎳-鈷合金由于高硬度、高耐磨性、高耐蝕性、良好的導(dǎo)熱性以及電催化性等受到國內(nèi)外關(guān)注[1-4]。而鍍層金屬的晶粒大小是影響其物理化學(xué)性能的重要因素之一(如:晶粒越細(xì)小,硬度和強(qiáng)度越高）。由電沉積原理可知:沉積層的晶粒大小與結(jié)晶時(shí)晶體的形核率和晶粒的生長速率有關(guān)[5-6]。研究表明:陰極電流密度、脈沖電源、鍍液溫度、外加電磁場、鈷離子的質(zhì)量濃度和添加劑等都會(huì)對(duì)鍍層金屬晶粒大小產(chǎn)生影響。

1 陰極電流密度

屠振密等[7]報(bào)道在電鑄鎳-鈷合金過程中提高電沉積的陰極電流密度時(shí),過電勢提高,成核速率增加,鍍層晶粒細(xì)化。從而可知:生成納米晶的重要電化學(xué)因素,就是有效地提高電沉積時(shí)的陰極電流密度及過電勢。相關(guān)文獻(xiàn)[6-10]報(bào)道:當(dāng)陰極電流密度低時(shí),晶核有充分生長的時(shí)間,而不形成新核;當(dāng)電解液的濃度大,溫度高時(shí),能生成大的晶狀沉積物。當(dāng)陰極電流密度較高時(shí),促進(jìn)核的生成,成核率往往勝于晶體生長,從而生成了微晶,因此得到的一般是十分細(xì)小的晶?；蚍勰．?dāng)陰極電流密度很高時(shí),晶體多半趨向于朝著金屬離子十分密集的那邊生長,結(jié)果晶體長成樹狀或團(tuán)粒狀,同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致氫氣的析出,結(jié)果在極板上生成斑點(diǎn)。隨著陰極電流密度的增加,沉積層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,Co-Ni沉積層的結(jié)晶變得粗大。

Qin Li-yuan等[11]在直流電鍍鎳過程中,通過控制陰極電流密度來控制晶粒大小,從而形成梯度合金 。譚奇顯等[10]在電鑄鎳-鈷合金過程中,通過改變陰極電流密度改變沉積層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從而達(dá)到控制晶粒粗細(xì),改善機(jī)械性能,降低成本。

2 脈沖電源

Toth-Kadar E等[12]發(fā)現(xiàn)脈沖電沉積對(duì)鎳鍍層晶粒細(xì)化有顯著影響。采用脈沖電沉積時(shí),當(dāng)給一個(gè)脈沖電流后,陰極溶液界面處消耗的沉積離子可在脈沖間隔內(nèi)得到補(bǔ)充,因而可采用較高的峰值電流密度,得到的晶粒尺寸比直流電沉積的小。此外,采用脈沖電流時(shí),由于脈沖間隔的存在,使晶體的生長受到阻礙,減少了外延生長,生長的趨勢也發(fā)生改變,從而不易形成粗大的晶體。

宮曉靜等[13-14]發(fā)現(xiàn)在脈沖電鍍鎳-鈷合金過程中,脈沖頻率增大可抑制晶粒的生長速率,成核速率增大,導(dǎo)致晶核細(xì)小,形核數(shù)目增多,從而使得鍍層的孔隙率減小,表面致密性增加,有利于提高鍍層的顯微硬度。

Chung C K等[15]發(fā)現(xiàn)在脈沖電沉積鎳-鈷合金過程中,降低陰極電流密度和提高脈沖頻率可使鍍層晶粒有效細(xì)化,提高鍍層表面強(qiáng)度,降低鍍層表面粗糙度。

Tury B等[16]在反向脈沖電沉積鎳-鈷合金過程中,在降低陰極電流密度的同時(shí),通過控制方波電流的關(guān)斷時(shí)間來控制鍍層晶粒的大小,以達(dá)到提高機(jī)械性能的目的。

3 鍍液溫度

姚素薇等[17]通過實(shí)驗(yàn)得出在電鑄鎳-鈷合金過程中,鍍液溫度對(duì)鍍層成分影響不大,對(duì)電流效率的影響也很小;但鍍液溫度對(duì)微觀組織存在較大影響。張國安等[18-19]發(fā)現(xiàn)鍍液溫度對(duì)鎳-鈷合金沉積速率的影響明顯。溫度低時(shí),鈷離子、鎳離子的活動(dòng)能力較弱,在陰極表面還原能力較小,沉積速率慢,甚至有時(shí)不能沉積出膜層。隨著溫度的升高,兩者的活動(dòng)能力增加,沉積速率加快。但溫度過高,鍍液有自發(fā)分解的趨勢,且鍍層發(fā)暗,與基體的結(jié)合力差。王伊卿等[20]發(fā)現(xiàn)在電鑄鎳-鈷合金鍍液中,鎳離子與鈷離子的質(zhì)量濃度相差懸殊的情況下,溫度升高對(duì)增加鎳離子和鈷離子擴(kuò)散作用的程度是不同的,更有利于受擴(kuò)散步驟控制的鈷離子優(yōu)先析出。所以溫度升高,電鑄層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,晶粒細(xì)化,鍍層光滑。周向陽等[14]發(fā)現(xiàn)電鑄鎳-鈷合金時(shí),隨鍍液溫度升高,鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,晶粒由粗變細(xì)。當(dāng)陰極電流密度維持在2 A/dm2,且溫度低于40 ℃時(shí),鍍層的光亮度差;當(dāng)溫度高于50°C時(shí),能耗大,且鍍層致密度差,所以溫度最好控制在40～50°C。

4 外加電磁場

據(jù)文獻(xiàn)[21-24]報(bào)導(dǎo):電磁場能量密度高,對(duì)材料施加作用的方式是非接觸式的,可傳遞熱能和動(dòng)能給鍍液,而不對(duì)鍍液造成污染。另外,被磁化鍍液性能有所改觀,表現(xiàn)為溶解度增大,透明度更好,電沉積速率加快。洛侖茲力加大對(duì)離子的擾動(dòng)作用加強(qiáng),使電化學(xué)反應(yīng)速率加快。加工表面粗糙度隨磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加,改善的趨向也越好。王森林等[21]在硫酸鹽體系中電沉積鎳-鈷合金時(shí),通過外加平行于電極表面的磁場可以略微提高沉積速率和電流效率,且所得鍍層表面均勻,晶粒細(xì)小。鎳-鈷合金鍍層呈hcp(100）和hcp(110）晶面擇優(yōu)取向。外加平行于電極表面的磁場可以促進(jìn)hcp(110）晶面擇優(yōu)生長和抑制hcp(002）晶面擇優(yōu)生長。

Sulitanu[25]在垂直于基體表面,與鈷離子運(yùn)動(dòng)方向相同和相反的外加磁場作用下分別電沉積鈷。發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)不同方向的磁場作用下,電沉積鈷獲得的晶型是不同的。前者制得的鈷鍍層為面心立方(fcc）結(jié)構(gòu);而后者所得鍍層為六方鈷(1 000）晶面擇優(yōu)取向。

5 鈷離子的質(zhì)量濃度

侯峰巖等[26]在硫酸型鎳-鈷鹽和硫酸型鎳鹽鍍液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)前者晶粒更加細(xì)化,且當(dāng)硫酸型鎳-鈷鹽鍍液中,鈷離子的質(zhì)量濃度超過30 g/L時(shí),鍍層細(xì)化更好。其鍍層具有密排六方結(jié)構(gòu),是以鈷為溶劑,鎳溶解在鈷中的單相固溶體,高溫抗氧化能力和耐磨性均得到提高。Wang L P等[27]發(fā)現(xiàn)在普通的直流鎳-鈷鍍層中,當(dāng)鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大到49%時(shí),鎳-鈷合金鍍層晶粒逐漸細(xì)化,表面光滑。李東云等[28]發(fā)現(xiàn)鍍液中糖精的質(zhì)量濃度為3～4 g/L時(shí),隨著鈷離子的質(zhì)量濃度升高,鎳-鈷合金晶粒細(xì)化,鍍層顯微硬度升高;但是鈷離子的質(zhì)量濃度增加到一定程度后,鍍層顯微硬度反而下降 。而當(dāng)糖精的質(zhì)量濃度達(dá)到5 g/L時(shí),鍍層的顯微硬度隨著鈷離子的質(zhì)量濃度的升高而下降。

6 添加劑

遲玉中等[29-30]發(fā)現(xiàn)糖精對(duì)鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一定影響。隨著糖精的質(zhì)量濃度的增大,鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加;當(dāng)糖精的質(zhì)量濃度增加到2.5 g/L時(shí),鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到極值;此后隨著糖精的質(zhì)量濃度的增加,鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而下降。十二烷基硫酸鈉是一種陰離子型表面活性劑,能特性吸附在陰極表面,從而降低電極與溶液間的界面張力,使溶液能很好地潤濕電極表面,使氫氣泡在電極上的濕潤角減小,在尺寸很小時(shí)就離開電極表面。隨著十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量濃度增大,鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后下降。當(dāng)其質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí),結(jié)晶細(xì)化、均勻,鍍層的外觀質(zhì)量最好。在電鑄鎳-鈷合金的過程中,添加少量的有機(jī)物(如:糖精、明膠等）可使沉積物晶態(tài)由粗變細(xì),同時(shí)使金屬表面光滑。

林文修等[19]發(fā)現(xiàn)在電鍍鎳-鈷合金中,1,4-丁炔二醇是較好的光亮劑。當(dāng)其質(zhì)量濃度控制在0.50～0.75 g/L時(shí),鍍層細(xì)密光滑。

馮拉俊等[31]指出要根據(jù)不同的電鍍條件選取相應(yīng)的添加劑。相對(duì)而言,20℃時(shí),對(duì)甲苯磺酞胺對(duì)鍍鎳的沉積速率、電流效率和分散能力的增強(qiáng)作用較好;苯亞磺酸鈉對(duì)沉積速率和電流效率的增強(qiáng)作用最差;香豆素對(duì)分散能力的增強(qiáng)作用最差。50℃時(shí),對(duì)甲苯磺酞胺對(duì)沉積速率和電流效率的增強(qiáng)作用較好;苯亞磺酸鈉對(duì)分散能力的增強(qiáng)作用較好;1,4-丁炔二醇對(duì)分散能力的增強(qiáng)作用最差。周小琴等[32]發(fā)現(xiàn)在20℃和60℃時(shí) ,對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)沉積速率和電流效率的增強(qiáng)作用最好;20℃時(shí),對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)提高分散能力的效果最好;60℃時(shí),烯丙基磺酸鈉對(duì)提高分散能力的效果較好;20℃時(shí),對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)提高光亮度的綜合效果最好;60℃時(shí),糖精對(duì)提高光亮度的作用最好。

El-Sherik等[33]發(fā)現(xiàn)在電鍍液中加入糖精后有效地阻止了晶粒的島狀生長,細(xì)化了晶粒,改善了鍍層的表面粗糙度。

潘秉鎖等[34-35]發(fā)現(xiàn)稀土陽離子有促進(jìn)鍍層結(jié)晶細(xì)化、結(jié)構(gòu)緊密的作用,有利于提高鍍層的耐蝕性。

孫淑萍等[36]在電鍍光亮鎳溶液中,加入質(zhì)量濃度為0.9～1.0 g/L的 CeCl3·7H2O后,鎳鍍層表面的晶粒得到了細(xì)化,提高了鍍層硬度和耐磨性;隨著溶液中Ce3+的質(zhì)量濃度的增加,鎳鍍層的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。

7 結(jié)語

電鑄鎳-鈷合金目前雖已經(jīng)應(yīng)用到生產(chǎn)加工中,但其理論研究明顯滯后。工業(yè)上主要考慮的影響因素是陰極電流密度、添加劑和鈷離子的質(zhì)量濃度的作用。隨著工業(yè)發(fā)展,對(duì)電鑄件的要求也將越來越高,我們必將采用更多的手段來提高鎳-鈷合金各方面的性能。

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Factors Affecting the G rain Size of Electroformed Nickel-Cobalt Alloy

YANGDong-fang, PEI He-zhong, ZHANG Guo-liang, ZHANGJun
(Faculty of Mechanical and Electrical Enginerring,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China）

The factors affecting the grain size of electroformed nickel-cobalt alloy,such as cathode current,density,pulse power,electrolyte temperature,impressed electro-magnetic field,mass concentration of Co2+,additives,etc.,are described,and the corresponding achievements at home and abroad are also presented.

cathode current density;pulse power supply;electrolyte temperature;impressed electro-magnetic field;mass concentration of Co2+;additive

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0005-04

2009-08-18