梁 平, 張云霞(遼寧石油化工大學機械工程學院,遼寧撫順113001）

鎂合金化學鍍的研究進展

梁 平, 張云霞
(遼寧石油化工大學機械工程學院,遼寧撫順113001）

綜述了鎂合金化學鍍的預處理工藝的研究現(xiàn)狀;介紹了鎂合金化學鍍鎳及鎳基合金、復合鍍層以及化學鍍銅和銀等方面的研究進展,并指出了鎂合金化學鍍的發(fā)展趨勢。

化學鍍;鎂合金;鎳基合金鍍層;復合鍍層;耐蝕性

0 前言

鎂及其合金具有密度低、比剛度和比強度高、減震性好、電磁屏蔽與抗干擾能力強、切削加工性能和熱型性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點,在航空、航天、汽車、電子、軍工、通信、能源、生物醫(yī)學等領域有著廣泛的應用。

鎂的標準電極電位為-2.37 V,是電負性很高的一種金屬,在室溫下易被空氣氧化生成一層薄的氧化膜[1]。該氧化膜多孔、疏松,防護性很差[2],是限制鎂合金應用的主要原因之一[3-5]。采用化學轉化、陽極氧化、電鍍、化學鍍、有機涂層以及熱噴涂等表面處理方法是提高其耐蝕性的有效途徑之一[6]。而在眾多的表面處理方法中,化學鍍技術具有鍍層均勻、工藝簡單、操作方便、不受待鍍材料形狀限制等優(yōu)點[7],可使鎂合金的耐蝕性和耐磨性有較大程度的提高,因此,倍受人們青睞[8-11]。

本文主要對目前國內(nèi)外有關鎂合金表面的預處理工藝,鎂合金表面化學鍍鎳及鎳基合金、復合鍍層以及化學鍍銅和銀等方面的研究現(xiàn)狀進行了概述,并指出了鎂合金化學鍍中應著重解決的一些問題,對其應用前景進行了展望。

1 預處理工藝

鎂合金表面易氧化形成保護性較差的氧化膜,且這層膜的存在導致鍍層很難沉積,因此,必須對其進行適當?shù)念A處理。預處理包括:打磨、有機物除油、除脂、酸洗、活化、預浸中間層等步驟。目前國內(nèi)外在這方面開展了很多研究。

Huo等[12]在對AZ 91D鎂合金進行化學鍍鎳預處理時,先用 SnCl2,HCl進行酸洗,然后用PdCl2,C2H5OH活化,最后進行化學鍍鎳。結果表明:錫酸鹽處理后的鎂合金表面生成了一層多孔的MgSnO3·H2O。這不僅有利于化學鍍前的敏化處理,而且也降低了Ni-P鍍層與基體之間的電位差,避免鎳鍍層失效后發(fā)生強烈的電偶腐蝕,提高了鎂合金的耐蝕性。Song等[13]采用SEM和 EDAX測試,考察了堿液清洗、鉻酸刻蝕和氫氟酸活化等預處理方式對基體形貌和成分的影響。堿液清洗主要除去了鎂合金表面的油脂,但表面形貌沒有發(fā)生明顯變化。鉻酸化學刻蝕是一個關鍵步驟,最佳時間為1 min,刻蝕后在表面主要形成了鉻的化合物。電位-時間曲線確定了氫氟酸活化時間為8 min。氫氟酸活化時在表面形成了白色的氟化鎂,基體表面形貌發(fā)生明顯變化。

Chen等[14]對AZ 91D鎂合金進行除油、酸洗、活化處理后,將其放入含有 FeCl3的浸鋅溶液中獲得鋅過渡層,之后電鍍鋅,最后化學鍍Ni-P合金層。腐蝕測試和SEM測試表明:在改進后的浸鋅溶液中獲得的鋅過渡層更加致密,且與緊接著的電鍍鋅層之間有著良好的結合力。同時,電鍍鋅也進一步促進了鋅過渡層在鎂合金表面的覆蓋率,降低Ni-P合金層與鎂合金基體之間的電偶腐蝕效應。這種改進工藝獲得的鋅過渡層可以取代銅過渡層。Zhang等[15]首先將AZ 91D鎂合金在磷酸錳溶液中磷化,在基體和Ni-P層間獲得磷化膜,以此取代鉻氧化物和氫氟酸這一傳統(tǒng)的處理方法。這層磷化膜預處理層不僅降低了Ni-P沉積過程中對基體鎂合金的腐蝕性,同時也降低了基體和第二相之間的電位差。因此,鎂合金表面的Ni-P鍍層更加致密,鍍層耐蝕性更好。這種預處理方式由于不含鉻、氟等有害物質(zhì),屬于環(huán)保型工藝。Elsentriecy等[16]在AZ 91D鎂合金基體和Ni-P化學鍍層之間沉積了環(huán)境友好的鉬酸鹽轉化膜作為過渡層。這層轉化膜主要由Mg2Mo3O組成,且比較粗糙,使Ni-P鍍層與基體之間結合力達到了18 MPa以上,鉬酸鹽轉化膜上Ni-P鍍層緊湊、致密、無孔,大大提高了基體在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性。

He等[17]將機械摩擦應用于鎂合金表面的化學沉積上,進一步改進了化學鍍工藝。結果表明:在Ni-P鍍層和鎂合金基體之間形成了一個合金層。Ni-P鍍層光滑、致密,晶粒得到細化,且不存在裂紋和孔洞等缺陷。鍍層的結合力、顯微硬度以及耐蝕性等都得到了明顯提高。Sun等[18]在AZ 91D鎂合金表面用TiB2粉末催化層取代了傳統(tǒng)的鈀鹽催化沉積化學鍍鎳。研究表明:鎳離子可以在 TiB2粉末層上沉積,催化層與基體的結合力可達11 MPa。同時,陽極極化表明:鍍層在質(zhì)量分數(shù)為 3.5%的NaCl溶液中具有更高的腐蝕電位(-0.323 V）,鈍化區(qū)間更為明顯,對基體起到了良好的保護作用。Liu等[19]首先對鎂合金基體進行了等離子體電解氧化處理,然后再進行化學鍍。這層等離子體電解氧化層(PEO）降低了鎳鍍層的孔隙率,同時對鎳的沉積也起到了催化作用,最終獲得的鎳鍍層的耐蝕性比常規(guī)方法獲得的鎳鍍層的耐蝕性提高了兩個數(shù)量級。而且,這種預處理方法沒有采用鉻氧化物和氫氟酸,對環(huán)境不會產(chǎn)生污染。

2 鎂合金化學鍍層的研究進展

2.1 化學鍍鎳及鎳基合金

化學鍍鎳及鎳基合金鍍層均勻、致密、沉積速率較快;該鍍層可能為非晶態(tài),使其表現(xiàn)出良好的耐蝕性、耐磨性、焊接性和裝飾性等,促進了其在許多合金基體表面上的沉積。相對其他鍍層而言,鎂合金表面鎳鍍層的研究比較多。

Ambat等[20]考察了基體組織和施鍍參數(shù)對AZ 91D鎂合金上化學鍍鎳及鎳基合金的影響。采用SEM和EDS分析了鍍層沉積的初期過程。結果表明:基體組織對沉積初期階段晶粒的長大有很大影響。在沉積初始階段,由于β相和共晶α相之間形成了電偶對,鎳主要在β相形核。一旦β相被完全覆蓋以后,鍍層開始在共晶α相和主α相上沉積長大。當鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)為7%時,其顯微硬度可達6 000～7 000 MPa。溶液中的配位體∶金屬離子=1∶1.5(質(zhì)量濃度比）時,鍍層質(zhì)量最好。此時硫脲的質(zhì)量濃度為0.5～1.0 mg/L,鍍液中的氟化物的最佳質(zhì)量濃度為7.5 g/L。Gu等[21]對AZ 91D鎂合金進行堿洗、酸洗(CrO3和 HNO3混合液）及表面活化處理后,直接進行化學鍍鎳。鍍液中鎳離子由NiSO4·6H2O提供,NaH2PO2·H2O為還原劑,加入氫氟酸等氟化物以抑制鎂合金的腐蝕。實驗表明:Ni-P首先在β-Mg17Al12相形核,并在共晶α相長大。這一研究結果與Anik所得到的結果相似[22]。最終獲得的Ni-P鍍層致密、均勻,無明顯缺陷。鍍層與鎂合金基體結合更好,顯微硬度可以達到6 600 MPa,且不受預處理的影響,鎂合金的耐蝕性和耐磨性均得到提高。

Gao等[23]研究了多種配位劑對鎂合金表面鍍層的影響。結果表明:在70℃,p H值為5.5,采用檸檬酸、丁二酸和氨基乙酸三者作為混合配位劑時,可以獲得致密、覆蓋率好的鍍層。鍍液中的三種有機物對鍍層的質(zhì)量和鍍液穩(wěn)定性有明顯的協(xié)同效應,施鍍溫度也下降,降低了成本。Wu等[24]研究表明:隨著鍍液中配位劑的質(zhì)量濃度減小,還原劑的質(zhì)量濃度和p H值增大,鍍層沉積速率增加。改變上述三個參數(shù),鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)也隨之改變,鍍層結構隨著磷的質(zhì)量分數(shù)增加從晶態(tài)轉變到非晶態(tài)。Li等[25]以硫酸鎳為主鹽,檸檬酸三鈉為還原劑,對經(jīng)過 CrO3和 HNO3混合液酸洗及表面活化的AM 60B鑄造鎂合金進行化學鍍鎳,對比了分別以Na2CO3,Na2B4O7,CH3COONa為緩沖劑時鎂基體的腐蝕率。結果表明:緩沖劑Na2CO3可以增加鍍層的長大速率;采用硫酸鎳為溶液的主鹽沉積時,鍍液的p H值應維持在8.5～11.5,鍍層為晶態(tài),且具有低磷、強度和密度高、孔隙率低和耐蝕性好等特點。El-Mahallaw等[26]采用化學鍍技術在AZ 31B,AE 42和ZRE1鍛造鎂合金上沉積了非晶態(tài)的鎳層,鍍層表現(xiàn)出良好的結合力。當在400℃處理1 h時,鍍層由Ni和Ni3P組成。隨著沉積層厚度的變化,鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)可達10%～18%。鍍層經(jīng)熱處理后,其顯微硬度增大。電化學結果也表明:在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中,鍍層使鎂合金的耐蝕性有了很大提高。

為了改善二元合金鍍層的性能,雙鍍層和三元合金鍍層也得到了發(fā)展,其綜合性能得到提高。Zhang等[27]在AZ 91D鎂合金上沉積了Ni-P/Ni-B化學鍍合金層,Ni-P為內(nèi)層,Ni-B為外層,鍍層為非晶態(tài),熱處理后變成晶態(tài)。Ni-P/Ni-B雙鍍層比Ni-P鍍層具有更好的耐蝕性和更高的顯微硬度,這將進一步擴大鎂合金的應用范圍。Zhang等[28]以硫酸鎳和鎢酸鈉為主鹽,次磷酸鈉為還原劑,在AZ 91D鎂合金上采用堿性的檸檬酸鹽鍍液沉積了Ni-W-P三元合金化學鍍層。SEM測試表明:鍍層均勻、致密,鍍層中鎢的質(zhì)量分數(shù)約為4.5% 。在體積分數(shù)為10%的鹽酸中進行浸泡和電化學實驗。結果表明:三元合金鍍層表現(xiàn)出良好的耐蝕性。采用相似的方法在AZ 91D鎂合金上也制備了Ni-Sn-P鍍層[29],鍍層中錫的質(zhì)量分數(shù)為2.48%,且為非晶態(tài)。在體積分數(shù)為10%的鹽酸溶液中,Ni-Sn-P比Ni-P鍍層表現(xiàn)出更好的耐蝕性,對AZ 91D鎂合金起到了良好的保護作用。

2.2 化學鍍復合鍍層

二元或三元合金鍍層中加入一些微米或納米級的微粒,如:SiC,Al2O3,MoS2,PTFE等,將使鍍層表現(xiàn)出更好的耐蝕性、耐磨性及潤滑性等。鎂合金復合鍍層的研究也逐漸成為鎂合金表面處理領域的研究熱點。

Song等[30]在AZ 91D鎂合金上沉積Ni-P-ZrO2復合鍍層,并對其形貌、組織結構和耐蝕性等進行了研究。結果表明:當在350℃下進行熱處理時,復合鍍層的硬度達到了最大值;當溫度達到400℃時,開始下降。Ni-P合金起到了固溶強化和沉淀強化的作用;而納米 ZrO2則起到了彌散強化的作用。它使復合鍍層比Ni-P合金鍍層具有更高的硬度。特別是隨著摩擦時間的延長,復合鍍層比Ni-P合金鍍層具有更好的耐磨性。這主要是因為ZrO2表現(xiàn)出彌散效應和承載效應。而且納米微粒和Ni-P合金鍍層的復合沉積使鍍層更加緊密,這使復合鍍層比Ni-P合金鍍層具有更好的耐蝕性。作者進一步改進工藝[31],將電鍍和化學鍍技術相結合,制備了多層復合鍍層。結果表明:由Ni-P-ZrO2/電鍍Ni/Ni-P組成的多層沉積層,使鎂合金的耐鹽霧腐蝕性能達到1 000 h以上,耐蝕性更加優(yōu)異。

2.3 化學鍍銀和銅

Zhao等[32]采用化學鍍和有機涂層相結合的方法在AZ 31鎂合金表面沉積了銀膜。有機涂層是通過將試樣放入耐熱的有機硅油漆中制備的,它在銀鍍層和基體之間作為中間層,與基體有著良好的結合力,銀鍍層沉積在中間層上。動電位極化曲線表明:在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中,與基體相比,銀鍍層提高了基體的耐蝕性。采用相似的方法[33-34],在AZ 31鎂合金表面也沉積了銅鍍層,銅鍍層也明顯提高了鎂合金的耐蝕性,同時,銅鍍層也表現(xiàn)出良好的抗生物腐蝕性和裝飾性。

3 結語

鎂合金具有的許多優(yōu)點使其成為有色金屬材料中最具開發(fā)和應用前途的材料。盡管鎂合金耐蝕性差的缺陷限制了其應用,但對其進行表面處理則可以大幅提高其耐蝕性和其他性能。化學鍍技術的特點使其成為了重要的鎂合金表面處理方法。在以后的研究和應用中應著重以下幾個方面工作:

(1）目前大多采用含鉻酸和氫氟酸的混合液對鎂合金進行前處理,這種混合液對人體有害,對環(huán)境也易造成污染,因此,有必要開發(fā)一些環(huán)保型的酸洗液和活化液。此外,鍍層和鎂合金基體之間的浸鋅層雖然能保證結合力,但工藝較為復雜,因此,開發(fā)新的中間鍍層也有其必要性。

(2）復合鍍層能進一步提高合金鍍層的綜合性能。目前有關鎂合金表面化學鍍復合鍍層的研究還相當有限,加大這方面的研究工作有利于進一步擴展鎂合金的應用領域。

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Research Progress of Electroless Plating on Magnesium Alloy

LIANG Ping, ZHANGYun-xia
(School of Mechanical Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun 113001,China）

A review is made on the current staus of the pretreatment process for electroless plating on magnesium alloy.The research progress in electroless nickel plating on magnesium alloy,nickel-based alloy coating,composite coating,and electroless copper and silver plating is presented.The development tendency of the electroless plating on magnesium alloy is also prospected.

electroless plating;magnesium alloy;nickel-based alloy coating;composite coating;corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0001-04

2009-09-07