張永興,熊出華,,凌天清

(1.重慶大學(xué) 土木工程學(xué)院,重慶 400045;2.重慶交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院,重慶 400074)

舊瀝青路面(Aged Asphalt Pavement,AAP)再生技術(shù)能夠節(jié)約瀝青和石料、利用廢料,從而節(jié)約資源和造價、保護(hù)生態(tài)環(huán)境,因而在全世界范圍內(nèi)得到廣泛研究和應(yīng)用。AAP再生的核心在于老化瀝青的再生,措施之一是添加再生劑,通常為低粘度油料。再生劑能夠有效改善老化瀝青性能,尤其適用于AAP摻量較大或?yàn)r青老化較嚴(yán)重情況。目前研究大多集中于再生瀝青及瀝青混合料的物理、化學(xué)性質(zhì)及路用性能方面,而對再生劑與老化瀝青之間的微觀作用機(jī)理則極少涉及。例如,CHEN J S研究了再生劑對再生瀝青流變性的影響[1]。CHIU C T考察了化學(xué)組分和再生劑因素對再生瀝青混合料路用性能的影響[2]。JUNAN SHEN研究了再生劑摻量對再生瀝青路用性能的影響規(guī)律,同時也考察了再生瀝青和再生瀝青混合料路用性能[3-4]。由于對再生機(jī)理的了解不足,再生劑的選擇目前還帶有相當(dāng)多的經(jīng)驗(yàn)性。該文用分子動力學(xué)模擬研究老化瀝青體系在再生過程中的分子微觀行為變化,為再生機(jī)理的探討提供微觀信息基礎(chǔ)。

分子動力學(xué)模擬方法是一種廣為使用的計(jì)算機(jī)模擬方法,已在新材料設(shè)計(jì)、高分子溶液、石油等領(lǐng)域均取得不同進(jìn)展[5-7]。對脂肪烴、芳香烴等高分子溶液體系的分子動力學(xué)模擬,已經(jīng)取得一些有價值的成果。模擬計(jì)算SBS改性劑與基質(zhì)瀝青體系的溶解度參數(shù)來考察兩者相容性,所得數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致[8]。通過模擬計(jì)算不同芳香烴溶劑與瀝青質(zhì)之間的相互作用能,揭示了瀝青質(zhì)聚沉的微觀機(jī)理并篩選出適宜的瀝青質(zhì)沉積抑制劑[9]。

將根據(jù)老化瀝青體系中軟瀝青質(zhì)添加再生劑后的溶解度參數(shù)變化,考察再生劑不同組分(飽和分、芳香分)對老化瀝青相容性的影響;通過再生劑和老化瀝青體系的分子相互作用能分析,研究再生過程中體系的分子微觀行為變化。

1 分子動力學(xué)(MD)模擬

1.1 分子結(jié)構(gòu)模型

石油瀝青主要由雜有氧、硫和氮的高度縮合芳香環(huán)和帶有若干環(huán)烷環(huán)及數(shù)目和長度不等的烷側(cè)鏈所組成,是石油中相對分子量最大、組成和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分。軟瀝青質(zhì)是瀝青中除瀝青質(zhì)以外組分的總稱,包括油分和樹脂。由于瀝青組成、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,建立與其組成和性質(zhì)完全對應(yīng)的真實(shí)結(jié)構(gòu)存在諸多困難,目前普遍采用分子平均結(jié)構(gòu)模型來表示。根據(jù)不同的研究方法和不同來源瀝青的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),各國研究人員建立了一系列的瀝青和軟瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)模型[10-12]。

采用日本飯島提出的勝利減壓渣油分子平均結(jié)構(gòu)模型,如圖1[12]。勝利減壓渣油中瀝青質(zhì)和軟瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)差值較大,可視為具有一定老化程度瀝青[13]。

圖1 分子平均結(jié)構(gòu)模型

1.2 模擬方法和計(jì)算細(xì)節(jié)

模擬計(jì)算利用美國Accelerymaterials studio 4.3軟件包中的Discover和Amorphous cell模塊完成[14]。選用COMPASS力場計(jì)算,COMPASS力場是一個基于從頭算的力場,參數(shù)已經(jīng)大量凝聚態(tài)分子的數(shù)據(jù)驗(yàn)證,使用周期性邊界條件[15]。

模擬內(nèi)容包括2部分:溶解度參數(shù)和相互作用能。溶解度參數(shù)模擬體系有軟瀝青質(zhì)、軟瀝青質(zhì)/飽和分(正辛烷和十四烷)、軟瀝青質(zhì)/芳香分/芳香分(甲苯、喹啉、硝基苯)混合體系。相互作用能模擬體系有老化瀝青/飽和分(正辛烷)、老化瀝青/芳香分(喹啉、硝基苯)混合體系。

首先,利用Construction建模。根據(jù)上述模擬體系分別添加一定分子數(shù)量的軟瀝青質(zhì)或老化瀝青與再生劑組分構(gòu)建一周期性立方盒子,方盒尺寸在2～3 nm范圍(如表1和表2)。然后,對每個體系進(jìn)行預(yù)平衡和動力學(xué)模擬。預(yù)平衡采用 Velocity Scale溫控方法,縮放尺度±10 K。溶解度參數(shù)動力學(xué)模擬采用NVT(粒子數(shù)、體積、溫度恒定)正則系綜,溫度控制采用Anderson方法,溫度為 298 K。相互作用能動力學(xué)模擬采用NPT(粒子數(shù)、壓強(qiáng)、溫度恒定)系綜,壓強(qiáng)設(shè)為0.000 1 GPa(相當(dāng)于1個大氣壓),壓力控制采用Berendsen方法。對體系進(jìn)行20～40 ps預(yù)平衡后,再進(jìn)行300 ps的動力學(xué)模擬。模擬積分方法選用Velocity Verlet跳蛙法,每隔1 000 fs收集一次體系內(nèi)各原子的運(yùn)動軌跡。最后,應(yīng)用Analysis分析軌跡數(shù)據(jù)得出溶解度參數(shù),用Minimizer對動力學(xué)完成后的最終構(gòu)型進(jìn)行能量計(jì)算。

表1 部分溶解度參數(shù)模擬體系

表2 部分相互作用能模擬體系

2 相互作用機(jī)理

2.1 瀝青相容性

溶解度參數(shù)是表征高分子溶液相容性的重要指標(biāo),也適用于瀝青溶液。圖2為不同體系在溫度298 K下的溶解度參數(shù)模擬結(jié)果。軟瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)實(shí)驗(yàn)值為17.95(J/cm3)1/2,與模擬計(jì)算值17.60(J/cm3)1/2比較接近,相對偏差小于 2%,反映了模擬計(jì)算結(jié)果具有較好的可靠性。

圖2 軟瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)-摻量關(guān)系曲線

從圖2看出:

1)隨著甲苯、喹啉和硝基苯摻量的增加,軟瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)總體呈現(xiàn)增大趨勢,只是增幅隨組分而不同。軟瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)增大,其與瀝青質(zhì)的差值就越小,老化瀝青的相容性則逐步得到改善。由此可見,芳香分有助于調(diào)整和改善老化瀝青的相容性,芳香分摻量越大,改善效果越好。根據(jù)相容性理論,瀝青相容性與其路用性能之間存在良好的一一對應(yīng)關(guān)系。

2)相比之下,隨著正辛烷和十四烷摻量的增加,軟瀝青的溶解度參數(shù)反而減小,意味著老化瀝青的相容性變差。這說明飽和分不僅不利于改善老化瀝青的相容性,反而加速其相容性變差,摻量越大越不利。

2.2 相互作用能

不同成分與老化瀝青之間的相互作用能Eint可由下式得到:Eint=E-Ec-EA,其中,E為成分--老化瀝青混合體系能量,Ec、EA分別為單成分體系能量和老化瀝青體系能量。在COMPASS力場中,分子體系的構(gòu)型能由鍵接能Einternal和非鍵接能Enonbond構(gòu)成,其中Enonbond由用軟Lennard-Jones函數(shù)描述的范德華勢能Evdw和用部分原子電荷模型及庫侖勢描述的靜電勢能Ee兩部分構(gòu)成。因此,上述成分與老化瀝青相互作用能可表示為:

相互作用能反映再生劑組分與老化瀝青相互作用的強(qiáng)弱,相互作用能為負(fù)值時,表明兩者表現(xiàn)為相互吸引,負(fù)值越大,吸引作用越強(qiáng)。圖3為不同再生劑組分與老化瀝青的相互作用能,圖4—圖6為各組分與老化瀝青相互作用能的構(gòu)成關(guān)系。

從圖3看出:1)隨著摻量增加,正辛烷與老化瀝青的相互作用能呈負(fù)值且越來越大,當(dāng)摻量超過20%時,兩者的相互作用能變化趨勢逐步平緩,說明正辛烷與老化瀝青之間盡管表現(xiàn)為相互吸引,但總體作用不強(qiáng)。這一結(jié)果表明飽和分對改善老化瀝青相容性是有限的,與溶解度參數(shù)變化規(guī)律基本吻合。2)相比之下,硝基苯、喹啉與老化瀝青的相互作用能均隨摻量變化急劇增大,分別相當(dāng)于同一摻量下正辛烷的3倍和2倍。表明芳香分與老化瀝青不僅表現(xiàn)為相互吸引作用,而且增強(qiáng)幅度非常顯著,大大有利于改善老化瀝青的相容性。

圖3 再生劑組分與老化瀝青的相互作用能

圖4 硝基苯與老化瀝青的相互作用能構(gòu)成

圖5 喹啉與老化瀝青的相互作用能構(gòu)成

圖6 正辛烷與老化瀝青的相互作用能構(gòu)成

從圖4看出,非鍵接相互作用能曲線與靜電相互作用能曲線具有很好的一致性,這說明硝基苯與老化瀝青的非鍵接相互作用能中,靜電相互作用能占主導(dǎo)地位,而范德華相互作用能貢獻(xiàn)相對較小。根據(jù)圖5,喹啉與老化瀝青的非鍵接相互作用能組成中,靜電相互作用能占2/3貢獻(xiàn),范德華相互作用能占1/3。由此可見,芳香分之所以與老化瀝青的相互吸引作用較強(qiáng),其主要原因在于兩者具有較大的靜電相互作用能。

從圖6看出,正辛烷與老化瀝青的非鍵接相互作用能中,靜電和范德華相互作用能幾乎各占一半貢獻(xiàn)。由此可見,由于飽和分與老化瀝青之間的靜電相互作用能相對較小,故兩者吸引作用不大。

3 再生效果分析

根據(jù)文中的基本理論開發(fā)的某再生劑,其使用效果見表3—表5。從表3和表4看出,隨著再生劑摻量的增加,再生瀝青性能得到了有效恢復(fù),再生劑摻量在6%～10%范圍時,再生瀝青性能滿足70號瀝青規(guī)范要求;隨著再生劑芳香分含量的增加,再生劑的抗老化性能越好,即再生效果越長久?？梢?開發(fā)的再生劑能夠恢復(fù)老化瀝青性能,其再生效果取決于再生劑組分和摻量。從表5進(jìn)一步看出,使用開發(fā)再生劑制備的再生瀝青混合料無論從強(qiáng)度、高溫穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性等方面亦均滿足規(guī)范要求,能夠用于高溫潮濕地區(qū)路面工程。將以再生劑為核心的瀝青路面再生技術(shù)應(yīng)用于成渝高速公路左線K85+088～K87+166瀝青路面改造工程,試驗(yàn)路從2006年使用至今,路面尚未出現(xiàn)任何明顯病害,使用情況良好。

表3 再生劑摻量對再生瀝青的性能影響

表4 再生劑不同組分的再生效果

表5 再生瀝青混合料路用性能試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語

采用分子動力學(xué)模擬方法研究了再生劑與老化瀝青的微觀作用機(jī)理。通過對老化瀝青體系的溶解度參數(shù)和相互作用能分析,研究了再生劑組分對老化瀝青相容性的影響,并探討了再生劑組分影響老化瀝青再生的微觀機(jī)理。以此為基礎(chǔ),對選擇使用的再生劑實(shí)際效果進(jìn)行分析。

1)芳香分有利于改善老化瀝青的相容性,芳香分摻量越大,改善效果越好。然而,飽和分則剛好相反,飽和分摻量越大越不利。上述結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相吻合。

2)隨著摻量增加,芳香分與老化瀝青的相互吸引作用顯著增強(qiáng),其原因在于兩者具有較大的靜電相互作用能;而飽和分與老化瀝青的相互作用變化不大,其原因在于兩者的靜電相互作用較弱。

3)從實(shí)際再生效果看,基于上述微觀機(jī)理的再生劑選擇和使用效果良好,在工程實(shí)踐中起到了較好的指導(dǎo)作用。

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