韋迎春,錢覺時,張志偉,王智,b

(重慶大學a.材料科學與工程學院;b.化學化工學院,重慶400045)

流化床鍋爐燃煤技術是最近得到充分發(fā)展的清潔煤燃燒技術,在設備投資、煤種適應性、脫硫和保護環(huán)境等方面有著明顯的優(yōu)勢[1]。流化床燃煤固硫灰渣(以下簡稱固硫灰渣)是指煤炭和脫硫劑在流化床鍋爐中混合燃燒后所產生的灰渣,其中從煙道中收集到的灰狀物為固硫灰,爐底排出的塊狀物則為固硫渣。固硫時加入的固硫劑一般為石灰石,為了能使固硫效率達到90%以上,Ca/S摩爾比往往超過理論值,一般在2～2.5之間[2],因此產生的灰渣量通常高于煤粉爐50%以上,中國固硫灰渣的年排放量保守估計已達到5 000萬t。

與普通煤粉爐粉煤灰相比,固硫灰渣中含有較高的SO3和f-CaO,常溫下水化時具有明顯的膨脹性能[3-4]。固硫灰渣與水混合后,Ⅱ-CaSO4除可水化為二水石膏之外,還可與活性Al2 O3、游離CaO生成的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應而生成鈣礬石。研究[5]發(fā)現(xiàn),無水石膏生成二水石膏時,固體體積增大226%;游離CaO水化成Ca(OH)2后固體體積可增大198%;鈣礬石生成時固相體積可增大 125%左右。因此,流化床燃煤固硫灰渣常溫下水化時易產生較大的體積膨脹,導致體積安定性不良,限制了固硫灰渣的利用。

蒸壓養(yǎng)護是硅酸鹽制品經(jīng)常采用的一種養(yǎng)護方式,可以使制品在較短的時間內獲得較高的強度。同時,采用蒸壓養(yǎng)護時硅酸鹽制品所處環(huán)境的溫度可達200℃左右,Lawrence[6]和楊久俊等[7]均認為在此溫度下鈣礬石將無法生成。因此對固硫灰渣采用蒸壓養(yǎng)護后可能會提高強度和抑制鈣礬石的生成,也可能生成與常溫條件下不同的水化產物,這些水化產物可能抑制固硫灰渣膨脹。

該文對固硫灰渣蒸壓養(yǎng)護后的線性膨脹率的變化情況進行了研究,并對水化產物生成情況進行了分析。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

1.1.1 固硫灰渣 采用的固硫灰渣化學組成見表1,其X射線衍射圖譜見圖1。固硫灰采用原狀粉樣,固硫渣粉磨至80μm方孔篩篩余小于10%。

表1 試驗用固硫灰渣的化學組成

圖1 固硫灰渣的XRD譜

1.1.2 硅酸鹽水泥熟料 重慶拉法基水泥廠普通硅酸鹽水泥熟料,粉磨至 80μm方孔篩篩余小于10%。

1.2 試驗方法

1.2.1 膠砂強度試件的制備 參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度試驗方法》。采用40mm×40mm×160mm模成型膠砂試件,固硫灰渣與水泥熟料比例按照7∶3混合,采用特細砂,膠砂比為1∶3,水膠比為0.5。

1.2.2 凈漿線性膨脹率試件的制備和測定 參照JC/T 603-2004《水泥膠砂干縮試驗方法》和JC/T 313-82(1996)《膨脹水泥膨脹率檢驗方法》進行。采用25mm×25mm×280mm模成型凈漿試件,取標準稠度用水量,在標準養(yǎng)護室中帶模養(yǎng)護24 h后拆模,用螺旋測微器測定其初長L 0,然后在不同條件下養(yǎng)護,測定某一設定齡期的長度L1,自由膨脹率即為(L 1-L0)/L 0×100%。

1.2.3 養(yǎng)護方式 采用了4種養(yǎng)護方式:1)自然養(yǎng)護:成型后在標準養(yǎng)護室中帶模養(yǎng)護24 h,拆模后置于空氣中自然養(yǎng)護。2)浸水養(yǎng)護:成型后標養(yǎng)24 h,拆模后置于20℃±3℃的水中養(yǎng)護。3)蒸壓后自然養(yǎng)護:成型后標養(yǎng)24 h,拆模后放入蒸壓釜內蒸壓養(yǎng)護,升溫為2 h,在195℃左右下恒溫恒壓壓蒸6 h,降溫為2 h,出釜后置于空氣中自然養(yǎng)護。4)蒸壓后浸水養(yǎng)護:成型后標養(yǎng)24 h,拆模后放入蒸壓釜內蒸壓養(yǎng)護,壓蒸制度同上,出釜后置于20℃±3℃的水中養(yǎng)護。

2 結果與討論

2.1 養(yǎng)護方式對固硫灰渣線性膨脹率的影響

通常固硫灰渣具有一定的自硬性,但自硬性強度較低,特別是在早期。過低的早期強度使純固硫灰渣試件在成型24 h后脫模困難,為了使試件具有較高的早期強度,按照固硫灰(渣):水泥熟料=7∶3的比例成型了凈漿試件,在上述4種養(yǎng)護方式下養(yǎng)護,觀測其自由線性膨脹率的變化,試驗結果見圖2。

從圖2中可以看出:養(yǎng)護方式不同時固硫灰渣的線性膨脹率有明顯區(qū)別,固硫灰渣試件在水分充足時(浸水養(yǎng)護)均表現(xiàn)出膨脹,在水分不足時(自然養(yǎng)護)則呈收縮;蒸壓養(yǎng)護能顯著抑制固硫灰渣的膨脹,灰渣試件經(jīng)蒸壓后水養(yǎng)的膨脹率只有直接浸水養(yǎng)護試件的10%左右,且隨齡期變化很小;經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護后,試件的體積穩(wěn)定性明顯改善,出釜后凈漿試件在水中養(yǎng)護條件下的自由線性膨脹率低于5×10-4,在自然養(yǎng)護條件下的收縮率也在7×10-4以下,且隨齡期幾乎沒有變化。

圖2 固硫灰渣試件在不同的養(yǎng)護方式下的線性膨脹率

2.2 蒸壓養(yǎng)護抑制固硫灰渣膨脹的機理分析

2.2.1 蒸壓養(yǎng)護改變水化產物消除膨脹 一般來說,蒸壓養(yǎng)護條件下硅酸鹽體系的水化產物不同于常溫,固硫灰渣礦物中含有活性SiO2、活性Al2O3、f-CaO和 CaSO4,屬于典型的 CaO-SiO2-Al2O3-CaSO4-H 2O五元體系,這一體系在蒸壓后生成物應該以托貝莫來石(C5Si6 H 4)和CSH(B)為主,可能會有水化石榴石(C3ASn H 2-n)[8-9]?？傊?固硫灰渣經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護后,可能會有新的水化產物出現(xiàn),如托貝莫來石和水石榴石。圖3和圖4是采用X射線衍射(XRD)方法對固硫灰(FBCF1)—水泥熟料體系在不同養(yǎng)護條件下的7 d和28 d水化產物的分析結果。

圖3 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護方式下養(yǎng)護7 d的XRD譜

圖4 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護方式下養(yǎng)護28 d的XRD譜

從圖3和圖4可以看出,固硫灰渣水泥熟料體系常溫常壓下水化會生成大量的鈣礬石,而經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護后,產物中明顯出現(xiàn)了托貝莫來石,沒有鈣礬石生成。鈣礬石結合了大量的水,生成過程會帶來較大的體積膨脹[10-11],而托貝莫來石是一種強度高,體積穩(wěn)定性好的水化產物[7]。也可以看到,常溫養(yǎng)護下固硫灰渣體系中的無水石膏被大量溶解,表明生成了二水石膏和鈣礬石,而蒸壓養(yǎng)護條件下這些反應無法進行。研究[12-13]指出硬石膏的水化和溫度密切相關,隨著溫度的升高硬石膏的水化率不斷下降。在蒸汽和蒸壓養(yǎng)護時溫度較高,此時硬石膏水化速率減慢直至停止。蒸壓養(yǎng)護后漿體的水灰比低,漿體結構致密,無水石膏向二水石膏的轉化發(fā)生困難,圖4中也顯示固硫灰體系在蒸壓后水養(yǎng)28 d時無水石膏沒有轉化成二水石膏,這說明固硫灰渣經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護后的確顯著抑制了無水石膏向二水石膏的轉化。二水石膏的生成過程中也伴隨著體積膨脹,控制了二水石膏的生成也就控制了膨脹。所以蒸壓養(yǎng)護后固硫灰渣的體積穩(wěn)定性得到了顯著提高。

2.2.2 蒸壓養(yǎng)護改善水化產物結構 圖5中(a)、(b)和(c)分別是固硫灰—水泥熟料試件經(jīng)過直接自然養(yǎng)護、浸水養(yǎng)護和蒸壓養(yǎng)護后再自然養(yǎng)護條件下的水化產物的SEM圖。

從圖5(a)中可以看出自然條件養(yǎng)護下的試樣結晶產物不明顯,以絮狀水化產物為主,有少量塊狀和針狀的結晶產物,這表明在自然條件下由于沒有充分的水分致使二水石膏和鈣礬石不能形成良好的結晶態(tài),同時由于干縮和化學收縮導致體系在宏觀上不會呈現(xiàn)出膨脹狀態(tài)。而圖5(b)中則能清楚的看出自然水養(yǎng)的條件下固硫灰渣體系中生成了大量粗大的塊狀和柱狀晶體,表明在自然水養(yǎng)的條件下生成了大量的結晶態(tài)良好的二水石膏和鈣礬石。圖5(c)則表明,經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護后水化產物中出現(xiàn)了大量的針片晶體,片狀的結晶體可能是托貝莫來石,而針狀的結晶體則可能是交織在其他結晶體之間的C-S-H凝膠體,這表明蒸壓后固硫灰渣的水化產物更加豐富、完善,晶體結構得到改善[14-16]。

2.2.3 蒸壓養(yǎng)護提高強度 以固硫灰FBCF1和固硫灰FBCF2,按照固硫灰∶水泥熟料=7∶3、膠砂(特細砂)比為1∶2.5、水膠比為0.5成型膠砂試件,分別經(jīng)蒸壓后自然養(yǎng)護和直接自然養(yǎng)護。表2是膠砂試件在2種養(yǎng)護方式下各齡期強度。

圖5 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護方式下養(yǎng)護7 d的SEM圖

表2 不同養(yǎng)護方式下的試件強度

從表2可以看到,經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護后,試件的強度明顯增大,3 d抗壓強度約為非蒸養(yǎng)試件的3倍,28 d抗壓強度約為非蒸養(yǎng)試件的2倍?？梢?蒸壓養(yǎng)護能夠使固硫灰渣試件在較短的時間內獲得較高的強度。蒸壓養(yǎng)護條件下硅酸鹽制品強度的提高一方面是蒸壓養(yǎng)護加速了硅酸鹽體系的水化,可以使體系在較短的時間內生成較多的水化產物,另一方面是蒸壓養(yǎng)護改變了硅酸鹽體系水化產物的種類和形態(tài)。強度和膨脹是相互制約的2個因素,強度越高,膨脹所需的能量就越大,外在表現(xiàn)出的膨脹值就越小[17]。

因此,蒸壓養(yǎng)護一方面抑制了固硫灰渣中鈣礬石和二水石膏的生成,同時生成了穩(wěn)定性良好的托貝莫來石,消除了膨脹;另一方面,促進了固硫灰渣的水化,使水化產物的結構和結晶得到改善,試件強度明顯提高,抑制了膨脹。

3 結論

1)蒸壓養(yǎng)護可以顯著抑制固硫灰渣的膨脹,灰渣試件在蒸壓后水養(yǎng)的線性膨脹率只有直接水中養(yǎng)護試件的10%左右。

2)XRD和SEM結果顯示,蒸壓養(yǎng)護后固硫灰渣中無二水石膏、鈣礬石的生成,在鈣組分充足時生成了托貝莫來石,蒸壓養(yǎng)護后固硫灰渣的水化產物更加豐富、結晶更完善。

3)蒸壓養(yǎng)護可以加速固硫灰渣的水化,灰渣強度顯著提高,從而抑制膨脹。

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