鄧澤華

（安徽省蚌埠市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安徽 蚌埠 233040）

序言：過(guò)硫酸鉀氧化紫外光度法測(cè)定總氮方法存在的主要問(wèn)題是：空白吸光度高；K2S2O8-NaOH堿性溶液不穩(wěn)定，只能使用一周。針對(duì)上述問(wèn)題，筆者做了大量試驗(yàn)，對(duì)測(cè)定總氮的方法提出了改進(jìn)意見(jiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

①紫外分光光度計(jì)。

②壓力蒸汽消毒器（壓力為1.1-1.3kg/cm2，相應(yīng)溫度為120-124℃）。

③具塞玻璃磨口比色管。

1.2 試劑

1.2.1 K2S2O8過(guò)硫酸鉀溶液（5%-m/v）：稱取25.0gK2S2O8溶于200ml蒸餾水中，加2ml 1mol/L鹽酸，稀釋至500ml，可使用半年。

1.2.2 NaOH溶液（5%-m/v）：稱取 12.5g NaOH溶于200ml蒸餾水中，稀釋至250.0ml，裝于聚乙烯瓶。

1.2.3 鹽酸（1mol/L）：量取濃鹽酸 40.0ml溶于440.0ml蒸餾水（1:11）。

1.2.4 亞砷酸鈉溶液（100mg/L）：稱取100.0ml亞砷酸鈉，溶于適量蒸餾水中，稀釋至1000ml容量瓶中，使用前臨時(shí)配制。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

1.3.1 工作曲線的繪制

①在八個(gè)50ml比色管中，分別取0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、7.0、10.0ug/ml總氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用蒸餾水稀釋至25ml。

②加入2ml5%K2S2O8溶液，1.0ml5%NaOH溶液，塞緊磨口塞，用紗布及紗繩扎緊管塞，以防蹦出。

③將試管置于壓力蒸汽消毒器中，加熱40分鐘，放氣使壓力指針回零，乘熱加6滴（100mg/l）亞砷酸鈉液，并在開(kāi)水杯中恒溫放置5分鐘。

④加2.0ml 1mol/L的HCI，冷卻后用蒸餾水稀釋至50.0ml標(biāo)線。

⑤在紫外分光光度計(jì)上，以蒸餾水作參比，用1cm石英比色皿分別在220nm及275nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，用校準(zhǔn)的吸光度繪制工作曲線。見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)曲線的含量及吸光度

1.3.2 水樣的測(cè)定步驟

取25ml水樣（或取適量水樣，稀釋至25ml）按校準(zhǔn)曲線步驟②至⑤操作，然后按校準(zhǔn)吸光度（A-A0）計(jì)算其總氮濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2S2O8-NaOH堿性溶液和K2S2O8-NaOH溶液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.1.1 K2S2O8-NaOH堿性溶液不穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

常溫下，K2S2O8溶液也緩慢地分解

加入NaOH后，OH-與H+結(jié)合生成難電離的H2O。因此，加入氫氮化鈉后，加速了過(guò)硫酸鉀的分解。

用新配制的K2S2O8-NaOH堿性溶液，對(duì)1.14mg/l的標(biāo)校做穩(wěn)定性試驗(yàn)，當(dāng)天，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，誤差只有1.8%，第4天濃度降至0.70mg/l，即氧化能力降低了38.5%，10天后，幾乎失去了氧化能力。詳見(jiàn)表2：

表2 K2S2O8-NaOH堿性溶液穩(wěn)定性的測(cè)定

實(shí)際說(shuō)明K2S2O8-NaOH堿性溶液很不穩(wěn)定，三天后氧化能力迅速降低。

2.1.2 K2S2O8-HCI溶液的穩(wěn)定性試驗(yàn)

K2S2O8和NaOH溶液分別配制，并在K2S2O8溶液中加入少量HCI，增加了溶液中H+的濃度，則抑制了K2S2O8的分解。

用K2S2O8-HCI溶液和1.14mg/L國(guó)家標(biāo)樣做其穩(wěn)定性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明：從第10天到第60天測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，即K2S2O8溶液60天后還有很強(qiáng)的氧化能力，是非常穩(wěn)定的。

2.2 空白吸光度高的主要原因

將 5%K2S2O81.0ml稀釋至 50ml的溶液（K2S2O8溶液20mg/L），以200-275nm掃描測(cè)定吸光度發(fā)現(xiàn)，S2O82-在220nm的波長(zhǎng)上有較高的特征吸收，因此，加熱時(shí)，K2S2O8沒(méi)有完全分解是空白吸光度高的重要原因，即是剩余微量的K2S2O8也會(huì)引起很高的吸光度。另外K2S2O8不純也是引起空白吸光度高的一個(gè)原因。

2.3 降低空白吸光度的方法

2.3.1 減少K2S2O8和NaOH的用量

標(biāo)準(zhǔn)方法中，K2S2O8原用量是 200mg，NaOH原用量是75mg，改進(jìn)后K2S2O8、NaOH分別用 100mg和50mg，分別減少 1/2，1/3。

2.3.2 延長(zhǎng)消解的時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)方法中，原消解時(shí)間為30min，為了使K2S2O8充分分解，消解時(shí)間40min為宜。當(dāng)然消解時(shí)間更長(zhǎng)，會(huì)更加降低空白吸光度。

2.3.3 使用二次蒸餾水

配制試劑和實(shí)驗(yàn)用水全部用二次蒸餾水效果更佳。

2.3.4 用還原劑亞砷酸鈉分解K2S2O8

消解后剩余微量的K2S2O8會(huì)影響空白吸光度，加入6滴100mg/l臨用前新配制的亞砷酸鈉溶液還原微量的K2S2O8。

化學(xué)方程式為：

此反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行。選用還原劑必須滿足三個(gè)條件：第一，溶液要無(wú)色透明；第二，不含氮元素；第三，在220nm波長(zhǎng)上無(wú)特征吸收，對(duì) SnCl2、Na2C2O4、抗壞血酸、Na2S2O4和NaAsO2多種濃度不同的還原劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，亞砷酸鈉有較好的效果。

2.4 測(cè)定總氮過(guò)程中PH值的變化

在測(cè)定TN時(shí)，每個(gè)環(huán)節(jié)的PH值是很重要的，特別是加入K2S2O8和NaOH溶液。加熱之前，PH值必須在11-13之間，才能有利于K2S2O8的迅速分解。加熱40min，PH降至9-11，趁熱加入亞砷酸鈉，在堿性條件下分解K2S2O8，5min 后，用水冷卻。然后加入 2.0mIHCI，且定容至50.0ml時(shí)，PH值應(yīng)小于2。

2.5 改進(jìn)方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)方法與改進(jìn)方法實(shí)驗(yàn)對(duì)比

用標(biāo)準(zhǔn)方法和改進(jìn)方法測(cè)定1.14mg/l標(biāo)樣，根據(jù)測(cè)定濃度的相對(duì)誤差分析，二者無(wú)顯著性差異。

2.5.2 測(cè)定總氮中NH3-N和NO2-N的轉(zhuǎn)化率

測(cè)定總氮時(shí)，在加熱條件下，K2S2O8的氧化作用，使NH3-N和NO2-N轉(zhuǎn)化為NO3-N，以NH3-N和NO2-N標(biāo)準(zhǔn)溶液做水樣測(cè)定轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果轉(zhuǎn)化率分別是98.04%和100.4%，這說(shuō)明此方法不僅氧化NH3-N和NO2-N為NO3-N有很高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，也有很高的準(zhǔn)確度。

2.5.3 標(biāo)準(zhǔn)方法和改進(jìn)方法加標(biāo)回收率測(cè)定

各取25.0ml地表水樣，分別做水樣TN加標(biāo)平行樣測(cè)定，在地表水中分別加入TN50.0ug按標(biāo)準(zhǔn)方法和改進(jìn)方法測(cè)定總氮的加標(biāo)回收率，兩種方法的加標(biāo)回收率分別是100.94%和99.52%。

3 結(jié)論

3.1 堿性過(guò)酸鉀溶液，分別配制成K2S2O8-HCI溶液和NaOH溶液，克服了其不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，至少可使用半年。

3.2 S2O82-在220nm波長(zhǎng)處有較高的特征吸收，這是測(cè)TN空白吸光度高的重要原因，加長(zhǎng)消解時(shí)間到40min，用二次蒸餾水，降低K2S2O8和NaOH的用量，用低濃度亞砷酸鈉溶液還原消解后剩余的微量K2S2O8，可使空白吸光度降低。

3.3 改進(jìn)方法對(duì)NH3-N和NO2-N有很高的轉(zhuǎn)化率，對(duì)比試驗(yàn)證明有較高的回收率和準(zhǔn)確度，滿足監(jiān)測(cè)方法的需要。

[1]董紀(jì)珍，宋瑩，李建坡，丁致英.測(cè)定總氮時(shí)影響空白吸光值的因素[J];光譜實(shí)驗(yàn)室;2006年04期。