張喜斌 李 浩 梁進杰 廖永健

（惠州學院化學工程系，廣東 惠州 516007）

包覆型（或核殼型）納米材料是以一種納米材料為核，另一種材料作為殼包覆在其表面形成的。包覆型納米結構復合材料因其獨特的結構，可實現(xiàn)核與殼功能的組合、優(yōu)化甚至達到協(xié)同效應，從而可以得到性能遠遠優(yōu)于核或殼的新型復合材料。由于過渡金屬有著獨特的催化、電學、光學和磁學性質(zhì)，包覆型雙元過渡金屬復合材料尤為關注[2-4]。Wang等[2]制備了PdCu核PtRu/C殼型納米催化劑，相比Pt/C和PtRu/C納米催化劑，其對甲醇的催化氧化氧化活性分別提高了14倍和2.4倍。研究者將顯著增強的電催化活性歸因于PtRu與PdCu之間的協(xié)同效應。孫彥紅等[3]采用溶膠法制備了Au核Ag殼（Au@Ag）結構復合納米粒子，并用粉末－溶膠法和水熱合成使其負載在TiO2納米粒子上，當Au/Ag的化學計量比為1:3且金屬的負載量為1wt%時，該復合催化劑對光催化消除臭氧有很好的催化活性。

鈷是一種具有代表性的磁性金屬，而銅粉在導電材料、催化、潤滑油添加劑、醫(yī)藥等領域有著重要的應用[5]。將這兩種金屬進行結構復合可望得到性能優(yōu)越的雙元金屬復合材料，但目前有關包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料的報道較少。本研究采用兩步法制備了納米/亞微米結構包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料，先采用水熱法合成出葉片狀納米結構鈷材料，再用置換法使銅單質(zhì)沉積在鈷的表面，形成包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水合氯化鈷，無水乙醇，氫氧化鈉，水合肼（80%），五水硫酸銅，乙酸，所用試劑均為分析純，未經(jīng)進一步純化；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 樣品的合成

采用兩步法合成包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料：第一步，將16mmol CoCl2·6H2O溶于15ml的蒸餾水中，緩慢滴入濃度為10 mol/L的NaOH溶液20ml，得到懸濁液；在劇烈攪拌下向上述懸濁液里加入20ml乙醇和10ml 80%水合肼；將所配得的懸濁液放進用純聚四氟乙烯襯底的高壓釜中，并在放在恒溫（140℃）的烘箱中在一定溫度下反應3h左右。反應后冷卻反應釜，收集得到黑色粒子，用水和丙酮洗滌多次，放入真空烘箱中60℃下干燥8h得到黑色粉末。第二步，在機械攪拌下，取一定量的黑色粉末混入0.1mol/L的硫酸銅和0.01mol/L的醋酸混合溶液20mL中攪拌。采用前述方法洗滌、干燥樣品，得到灰紅色固體粉末用于表征。

1.3 樣品的表征

使用XD-3AX射線衍射儀（日本，島津公司）對合成的樣品的進行晶型分析。測試條件為：Cu靶、Ni濾波，射線波長為0.15418nm,管電壓35kV,管電流30mA；采用Hitachi-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本，日立公司）觀察鈷納米材料的形貌及尺寸，測試時加速電壓為10-20kV。采用EagleⅢ XXL能譜儀（美國，EDAX公司）進行元素分析。

2 結果與討論

圖1示出所制備的鈷納米材料的SEM照片。從圖1a可見所制備的鈷材料呈三維發(fā)散狀，類似花簇，尺寸約為10 μm。圖1b是單個花簇單元的SEM照片，該單元由10個左右“鈷葉片”所組成，每個葉片長約5μm。圖1c示出“鈷葉片”的精細結構，“鈷葉片”表面十分粗糙，充滿了直徑在300 nm左右、厚度為十幾納米的鈷納米薄片。

圖1 所制備鈷納米材料的SEM照片

圖2是所制備的鈷納米材料的XRD、EDS圖譜。從XRD圖譜可知，所制備的鈷材料在2θ＝41.6°、44.3°、47.5°、51.5°和 75.9°出現(xiàn) 5 個衍射峰，和文獻的報道一致，表明該鈷材料為面心立方和六方密堆積的混晶[6,7]。圖譜中并未出現(xiàn)氧化鈷或氫氧化鈷的特征衍射峰，表明本研究作采用的方法可將二價鈷全部還原為零價。DES圖譜出現(xiàn)三個較強的峰，均對應于鈷元素的峰。另外還有兩個極弱的峰，分別對應于碳元素和氧元素，它們可能來自于樣品的表面氧化或是表面吸附的少量雜質(zhì)。

圖2 所制備的鈷納米材料的XRD(a)和EDS(b)圖譜

圖3a是置換反應進行了15分鐘后所得樣品的SEM照片。樣品表面出現(xiàn)了一些亞微米尺寸的多面體，絕大部分的尺寸在200 nm到500 nm范圍內(nèi)。將該圖與圖1b,c對比不難發(fā)現(xiàn)基體材料鈷的表面形貌已發(fā)生了顯著的改變：大量納米鈷薄片已消失，表面變得相對比較光滑。這點不難理解，因為置換反應是發(fā)生在鈷納米材料和硫酸銅溶液的固液界面。表面的鈷納米薄片由于比表面能大，反應活性高，會優(yōu)先和銅離子反應。此外，從形貌上分析，這些多面體應該是置換反應在固液界面留下的產(chǎn)物，即零價銅。圖3b是置換反應進行了30分鐘后所得樣品的SEM照片。從圖中可見基體鈷材料已基本看不見，樣品表面充滿了大量的正八面體銅微晶，這些正多面體尺寸大多在800 nm左右，和圖3a中多面體比較，尺寸明顯變大。這是因為隨著置換反應的進行，所生成的銅晶粒越來越多，部分會加到先前生成的晶粒上使其長大。這也表明在本研究中可以通過控制置換反應的時間調(diào)控樣品中鈷銅的元素比例。

圖3 置換反應時間分別為15分鐘和30分鐘時所得的樣品的SEM照片

圖4是置換反應進行了30分鐘后所得樣品的EDS圖譜，其中a、b分別是在0-14 keV、0-1.5 keV能量范圍內(nèi)的圖譜。

圖4 置換反應進行了30分鐘后所得樣品的EDS圖譜

從圖中可見，隨著反應的進行EDS圖譜中出現(xiàn)了較強的銅元素的能譜峰，銅元素和鈷元素的原子比為3:1，表明此時樣品中的元素主要為銅。注意到圖4b中出現(xiàn)了碳元素和氧元素的能譜峰，這是因為本研究向反應體系中加入了醋酸調(diào)節(jié)酸性為了防止單質(zhì)鈷表面生成氧化鈷或氫氧化鈷從而阻礙了置換反應的進行，所制備的包覆型材料中吸附或夾帶了部分醋酸導致EDS圖譜中出現(xiàn)碳元素和氧元素的能譜峰。

3 結論

采用兩步法合成得到Cu包Co雙元金屬復合材料，第一步使用水熱法制備出頁片狀納米結構鈷材料，第二步使用置換法使亞微米銅單質(zhì)沉積在鈷的表面，形成包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著置換反應時間的增加，銅的尺寸及形貌均會改變。當置換反應時間為30分鐘時，鈷的表面上包覆了大量八面體銅微晶，其尺寸在800 nm左右。此時復合材料中鈷銅元素原子比約為1:3。

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