藍雨靖, 杜海燕
(北京工商大學 化學與環(huán)境工程學院, 北京 100048)
上轉(zhuǎn)換材料是一種紅外光激發(fā)下能發(fā)出可見光的發(fā)光材料,即將紅外光轉(zhuǎn)換成可見光的材料. 其特點是所吸收的光子能量低于發(fā)射的光子能量,這種現(xiàn)象違背Stokes定律,因此又被稱為反Stokes定律發(fā)光材料[1]. 目前由于紅外激光器的普及,上轉(zhuǎn)換材料已被廣泛應用于防偽[2]、顯示成像[3]和生物測定[4]等領(lǐng)域.
LiLa(MoO4)2屬于復合型鉬(鎢)酸氧化物,化學通式為MRe(XO4)2(M=Li,Na,K; X=W, Mo). 此類化合物為白鎢礦CaWO4結(jié)構(gòu),因此具備優(yōu)良的光學性質(zhì),適合作為稀土發(fā)光材料的基質(zhì)材料. 目前,關(guān)于此類化合物的上轉(zhuǎn)換材料的報道有很多,涂朝陽等[5]利用固相法合成出了KGd(WO4)2:Yb3+;毛露路等[6]合成出了KY(WO4)2:Yb3+,Tm3+藍色上轉(zhuǎn)換材料;時朝璞等[7]采用水熱法合成了NaLa(WO4)2:Ln(Ln=Er, Nd)材料. 此外還有一種復合型鉬(鎢)酸氧化物,其通式為BaLn2(MoO4)4(Ln=Y,La-Lu). 此類化合物具有類似白鎢礦的結(jié)構(gòu),有關(guān)的報道[8-9]也證明其具有優(yōu)良的光學性.
本實驗采用溶膠-凝膠法合成了綠色和藍色的上轉(zhuǎn)換材料LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+),并對產(chǎn)物進行了X射線衍射(XRD)分析和熒光光譜測試. 此外,還通過其光譜數(shù)據(jù)對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理進行了探討.
以K2CO3(A. R.), (NH4)6Mo7O21·4H2O(A. R.), La2O3(99.99%), Yb2O3(99.99%), Er2O3(99.99%), Tm2O3(99.99%)為原料. 按反應式7K2CO3+4(NH4)6Mo7O21·4H2O+7(1-x-y)La2O3+xYb2O3+yEr2O3(Tm2O3)(其中x=0.2,y=0.03)其中的摩爾配比稱量藥品,用濃硝酸將稀土氧化物La2O3,Yb2O3,Er2O3,Tm2O3溶解,攪拌后得到稀土離子溶液;將K2CO3和(NH4)6Mo7O21·4H2O用去離子水溶解,攪拌后得到金屬離子溶液;將稀土離子溶液和金屬溶液混合后攪拌30 min,得到混合溶液;加入檸檬酸到混合溶液中(檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2∶1),于60 ℃加熱攪拌3 h,得到粘稠的透明溶膠;將溶膠放入烘箱內(nèi)烘干12 h以上,得到膨脹的黑色灰燼狀前軀體;將前軀體置于馬弗爐中于900 ℃下灼燒4 h,即得白色粉體. 在980 nm紅外激光器激發(fā)下,摻雜Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+的材料分別顯綠色光和藍色光.
采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀對上轉(zhuǎn)換材料LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)進行了X射線衍射分析(XRD),Cu靶,Kα輻射. 樣品的上轉(zhuǎn)換光譜采用日立公司的F-4500熒光分光光度計檢測,激發(fā)光源為外接的波長為980 nm紅外激光器.
圖1為摻雜了Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+的LiLa(MoO4)2的XRD譜圖以及卡片號為18-0734的JCPDS標準譜圖. 經(jīng)過對比可以看出,摻雜稀土的LiLa(MoO4)2的XRD圖與標準譜圖基本相符,說明摻入稀土離子未改變基質(zhì)LiLa(MoO4)2的結(jié)構(gòu). LiLa(MoO4)2的晶體結(jié)構(gòu)為體心四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)為a=b=0.530 nm,c=1.161 nm.
圖1 (a) LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+和(b) LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+的XRD譜圖,以及(c)卡片號為18-0734的JCPDS標準譜圖Fig.1 XRD patterns of (a) LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+,(b) LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+ and (c) data from JCPDS card No.18-0734
圖2為LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+的上轉(zhuǎn)換熒光譜圖,在980 nm紅外激光器激發(fā)下發(fā)出綠色可見光. 由圖2可看出,發(fā)射峰的位置在530 nm和550 nm處,分別對應Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷. 圖3為LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光譜圖,在980 nm紅外激光器激發(fā)下發(fā)出藍色可見光,其發(fā)射峰位置在475 nm處,對應Tm3+的1G4→3H6躍遷.
圖2 980 nm紅外激光器激發(fā)下的LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.2 Upconversion luminescence spectrum of LiLa(MoO4)2:Yb3+,Er3+ under 980 nm semiconductor laser excitation
圖3 980 nm紅外激光器激發(fā)下的LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.3 Upconversion luminescence spectrum of LiLa(MoO4)2:Yb3+,Tm3+ under 980 nm semiconductor laser excitation
圖4 LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理Fig.4 Upconversion mechanism of LiLa(MoO4)2:Yb3+,Er3+(Tm3+)
圖4為LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的上轉(zhuǎn)換機理圖. 在摻雜的稀土離子中,作為發(fā)光中心的是Er3+和Tm3+,Yb3+只作為敏化離子起敏化作用. Yb3+本身不發(fā)光,但其2F5/2能級到2F7/2能級的能量與980 nm光子能量相近,因此Yb3+能更有效地吸收980 nm光子,并通過能量傳遞將能量傳給Er3+或Tm3+,從而大幅提高上轉(zhuǎn)換光的強度. 由圖4可知,Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+雙摻的上轉(zhuǎn)換材料所涉及的發(fā)光機理主要有基態(tài)吸收(GSA)和能量傳遞(ET). 對于LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+,其發(fā)光機理為:首先一個處于基態(tài)2F7/2的Yb3+吸收一個980 nm光子后,到達激發(fā)態(tài)2F5/2; 處于激發(fā)態(tài)的Yb3+通過ET將能量傳給Er3+,將處于基態(tài)4I15/2的Er3+激發(fā)至激發(fā)態(tài)4I11/2,同時Yb3+返回能級2F7/2;此外,Er3+也可以通過GSA吸收980 nm光子激發(fā)至激發(fā)態(tài)4I11/2;處于能級4I11/2的Er3+進一步收到另一個處于激發(fā)態(tài)2F5/2的Yb3+的激發(fā),從而到達更高的能級4F7/2;隨后Er3+通過無輻射躍遷至2H11/2能級和4S3/2能級,然后分別躍遷至基態(tài)4I15/2,同時發(fā)出530 nm和550 nm的綠光. Er3+發(fā)出綠色上轉(zhuǎn)換光的過程總共需要吸收兩個980 nm光子,因此為雙光子過程. 對于LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+,其發(fā)光機理為:處于激發(fā)態(tài)的Yb3+通過ET將能量傳遞給Tm3+,將Tm3+從基態(tài)3H6激發(fā)至激發(fā)態(tài)3H5;兩個處于激發(fā)態(tài)的Yb3+將能量傳遞給Tm3+,進一步將Tm3+由3F4能級激發(fā)至3F3能級,再由3H4能級激發(fā)至1G4能級;Tm3+返回基態(tài)3H6并發(fā)出475 nm藍光. Tm3+發(fā)出綠色上轉(zhuǎn)換光的過程總共需要吸收3個980 nm光子,因此為三光子過程. 綜上所述,Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+雙摻的上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光機理如下:
1) 綠色上轉(zhuǎn)換光發(fā)光機理
Yb3+(2F7/2)+980 nm光子→Yb3+(2F5/2)(GSA)
Yb3+(2F5/2)+Er3+(4I15/2)→Yb3+(2F7/2)+Er3+(4I11/2)(ET)
Yb3+(2F5/2)+Er3+(4I11/2)→Yb3+(2F7/2)+Er3+(4F7/2)(ET)
Er3+(4F7/2)→Er3+(2H11/2)
Er3+(4F7/2)→Er3+(4S3/2)
Er3+(2H11/2)→Er3+(4I15/2)+530 nm光子
Er3+(4S3/2)→Er3+(4I15/2)+550 nm光子
2) 藍色上轉(zhuǎn)換光發(fā)光機理
Yb3+(2F7/2)+980 nm光子→Yb3+(2F5/2)(GSA)
Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3H6)→Yb3+(2F7/2)+Tm3+(3H5)(ET)
Tm3+(3H5)→Tm3+(3F4)
Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3F4)→Yb3+(2F7/2)+Tm3+(3F3)(ET)
Tm3+(3F3)→Tm3+(3H4)
Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3H4)→Yb3+(2F7/2)+Tm3+(1G4)(ET)
Tm3+(1G4)→Tm3+(3H6)+475 nm光子
對于上轉(zhuǎn)換材料,其發(fā)光強度Iuc與紅外激光器的激發(fā)功率P之間關(guān)系如下:
Iuc=kPn,
其中n代表發(fā)射一個上轉(zhuǎn)換光子所需要的激發(fā)光子數(shù),k為常數(shù). 對此關(guān)系式兩邊取對數(shù)即得lgIuc=lgk+nlgP. 通過對光強和激發(fā)功率作雙對數(shù)曲線圖,可得到斜率為n的直線,n的值即代表發(fā)光過程為幾光子過程. 圖5為LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的雙對數(shù)曲線圖.
圖5 LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的光強與激光器功率的雙對數(shù)曲線Fig.5 Dependence of upconversion emission intensity of LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+) on pump laser power
圖5中,Er3+在530 nm和550 nm的發(fā)射峰的對數(shù)曲線斜率n分別為1.76和1.75,Tm3+在475 nm的發(fā)射峰的對數(shù)曲線斜率n為2.70. 由于在發(fā)光過程中會發(fā)生能量損耗,因此n值不是整數(shù),而是接近于2或3. 可得出結(jié)論,Er3+發(fā)出綠色上轉(zhuǎn)換光的過程為雙光子過程,而Tm3+發(fā)出藍色上轉(zhuǎn)換光的過程為三光子過程.
采用溶膠-凝膠法制備了上轉(zhuǎn)換材料LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+). 在980 nm紅外激光器激發(fā)下,LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+發(fā)出綠色可見光,而LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+則發(fā)出藍色可見光. 對所合成的上轉(zhuǎn)換材料進行了XRD檢測,所得譜圖與JCPDS的標準譜圖相符. 對所合成材料進行了熒光光譜測試,其中Er3+發(fā)射峰的位置在530 nm和550 nm處,分別對應2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷;Tm3+發(fā)射峰的位置在475 nm處,對應Tm3+的1G4→3H6躍遷. 此外還分別對Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+雙摻體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理進行了探討,其中Er3+發(fā)出綠色上轉(zhuǎn)換光的過程為雙光子過程,而Tm3+發(fā)出藍色上轉(zhuǎn)換光的過程為三光子過程.