易 翔,肖 鑫,鐘士騰,段春雷

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104)

在工業(yè)生產(chǎn)中,金屬表面預(yù)處理多采取酸洗除銹以去除表面的銹漬和氧化膜,該過程中常產(chǎn)生大量酸霧,嚴(yán)重污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備和廠房,為此,酸洗緩蝕劑在上述工藝中被廣泛應(yīng)用.然而,傳統(tǒng)的緩蝕劑如苯丙三唑、三唑酮、BTA由于較強(qiáng)的毒性,對環(huán)境危害大等原因,其使用受到較多的限制.咪唑啉作為一種新型的緩蝕劑,對銅、鐵等金屬具有較好的緩蝕效果.而且,咪唑啉的低毒、高效滿足了人們對新一代緩蝕劑的要求,因此具有非常廣泛的應(yīng)用前景[1-3].

目前的咪唑啉合成多以石油脂肪酸與多元胺反應(yīng)制取.相比而言,松香酸屬于綠色原料,且具有價格優(yōu)勢,利用其獨具的三環(huán)二萜分子結(jié)構(gòu),制取的咪唑啉及其水溶性衍生物具有更好的緩蝕效率[4-5].

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

表1 主要儀器

170SX型傅立葉變換紅外光譜儀 美國NICOLET公司CHI660B電化學(xué)工作站 上海辰華儀器公司

表2 主要藥品

1.2 實驗原理與步驟

1.2.1 油溶性松香基咪唑啉的合成

將計量的松香加入裝有分水器、回流冷凝器、溫度計的三口燒瓶中,再加入二甲苯,緩慢加熱使松香溶解完全,往燒瓶中按比例加入二乙烯三胺,繼續(xù)升溫到170℃左右,恒溫反應(yīng)4 h.此時可陸續(xù)看見有水被溶劑帶出,當(dāng)出水量基本穩(wěn)定后,逐漸升溫到210℃左右反應(yīng)3～7 h,待分水體積達(dá)到理論值后,結(jié)束反應(yīng).減壓蒸出多余溶劑.在干燥箱內(nèi)將產(chǎn)品中的殘余溶劑蒸干,得到棕黃色固體產(chǎn)品.

1.2.2 水溶性松香基咪唑啉的合成

將生成的油溶性松香基咪唑啉作為中間產(chǎn)品進(jìn)行季胺化反應(yīng)成鹽使之具有水溶性.將油溶性松香基咪唑啉冷卻到90℃,然后將過量的氯化芐用分液漏斗緩慢滴加,攪拌并升溫到100～120℃,恒溫狀態(tài)下滴加10%NaOH調(diào)整反應(yīng)體系的pH值為8,反應(yīng)4 h.產(chǎn)物干燥后,加入50 ml無水乙醇溶解,過濾除去生成的NaCl,再蒸餾除去乙醇,得到棕紅的膠狀固體.

1.3 分析測試方法

1.3.1 產(chǎn)品的紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對水溶性松香基咪唑啉進(jìn)行表征.

1.3.1 產(chǎn)品的紫外分光度計分析

采用紫外分光光度法,根據(jù)公式計算咪唑啉含量:

式中:A為吸光度;ε為摩爾吸光系數(shù)值;b為吸收層厚度(cm);c為產(chǎn)生吸收的化合物濃度(mol/l)咪唑啉含量(X%)可由以下公式計算:

1.3.3 產(chǎn)品的緩蝕性能評價[6-7]

(1)靜態(tài)失重法

將經(jīng)過脫脂處理干凈的5×5×0.1 cm的碳鋼試片,浸入緩蝕劑濃度相同而鹽酸濃度不同的溶液中,或浸入緩蝕劑濃度不同而鹽酸濃度相同的溶液中,根據(jù)試驗前后試片的失重情況評價其緩蝕性能.緩蝕率計算公式如下:

式中:R為緩蝕率(%);△G0為空白試樣實驗前后質(zhì)量差(g);△G1為加緩蝕劑的試樣實驗前后的質(zhì)量差(g)

(2)電化學(xué)測量方法

分別配制咪唑啉緩釋劑濃度(%)為:0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0的試液,并向其中加入鹽酸作腐蝕介質(zhì),使其濃度為10%.在CHI660B電化學(xué)工作站上測極化曲線,電勢范圍-0.8～0.3 V,log(I)-7.0～0 A.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對收率的影響

松香與二乙烯三胺(DETA)合成咪唑啉的反應(yīng)屬于縮合脫水吸熱反應(yīng),故提高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行.在第一步的?；磻?yīng)過程中,除生成單酰胺外,還有可能生成少量的雙酰胺,雙酰胺的存在,影響后面環(huán)化反應(yīng),降低咪唑啉的收率[8].因此,酰化反應(yīng)溫度對合成咪唑啉具有一定的影響.從實驗中總結(jié)出:酰化反應(yīng)溫度在180℃比160℃時合成咪唑啉的收率要高.因此,?；瘻囟瓤刂圃?80℃左右比較合適.

環(huán)化反應(yīng)溫度對咪唑啉合成的影響如圖1.實驗條件為:DETA與松香的摩爾比1.8,酰化溫度180℃,?；瘯r間4 h,環(huán)化反應(yīng)時間5 h.

圖1 環(huán)化溫度對收率的影響

從圖1中可以看出,環(huán)化反應(yīng)溫度的提高,咪唑啉收率隨之上升.當(dāng)溫度由190℃升到210℃時,咪唑啉收率由70.5%升到85.6%.可見升高溫度有利于水的生成和酰胺成環(huán)得到咪唑啉.當(dāng)溫度由190℃升高到200℃時收率提高13.6個百分點,而再升高到210℃時收率僅提高1.5個百分點,收率增加趨于緩和且變化較小,由此可見環(huán)化適宜溫度為205℃.

2.2 反應(yīng)時間對收率的影響

在DETA與松香的摩爾比為1.8的實驗體系中,以二甲苯作為攜水劑,?；瘻囟葹?80℃,?；瘻囟? h,環(huán)化溫度為205℃的實驗條件下,研究探討了總反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)物的影響.其結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)時間對收率的影響

從圖2可知,隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)物中咪唑啉的收率隨之提高.反應(yīng)時間由6 h增至8 h時,收率提高了8.2個百分點.但繼續(xù)延長反應(yīng)時間到10 h,收率增長速度明顯放緩.由此確定適宜反應(yīng)時間為8～9 h.

2.3 紅外光譜分析

圖中,曲線a為水溶性松香基咪唑啉的紅外譜圖,曲線b為松香的紅外譜圖.從曲線a可看出,松香分子結(jié)構(gòu)中-COOH中的C=O伸縮震動峰出現(xiàn)在1700 cm-1處,C-O伸縮震動峰出現(xiàn)在1245 cm-1處,該兩處特征峰在譜圖b中已經(jīng)消失,而在1643 cm-1處出現(xiàn)咪唑啉的-C=N-伸縮震動峰,在3343 cm-1處出現(xiàn)咪唑啉的N-H伸縮震動峰,表明松香與多元胺反應(yīng)生成咪唑啉.而在1562 cm-1,1496 cm-1,1453 cm-1等處出現(xiàn)的是苯環(huán)骨架峰,證明油溶性松香基咪唑啉與氯化芐反應(yīng)后引入苯環(huán)結(jié)構(gòu),并生成水溶性松香基咪唑啉衍生物.

圖3 紅外光譜分析圖

2.4 緩蝕性能研究

2.4.1 靜態(tài)失重法評價緩蝕劑濃度對緩蝕效果的影響

考察了不同濃度的水溶性松香基咪唑啉的緩蝕效果.通過在10%的鹽酸介質(zhì)中添加不同濃度的緩蝕劑,采用靜態(tài)失重法評價其緩釋性能.同時與水溶性油酸基咪唑啉緩蝕劑的緩釋效率進(jìn)行了對比,實驗數(shù)據(jù)如表3.

表3 不同濃度的緩蝕劑在室溫下50 h試驗結(jié)果

由上表可知:隨著緩蝕劑濃度的增大,腐蝕速度降低,緩蝕率升高,當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到0.5%以上時,緩蝕率提高趨于平緩,繼續(xù)增加濃度,緩蝕率變化不明顯.這是因為作為一種吸附型緩蝕劑,當(dāng)基體表面的吸附濃度達(dá)到一定程度后趨于飽和,濃度的繼續(xù)增大不會使吸附膜繼續(xù)增厚.相比較而言,水溶性松香基咪唑啉因具有三環(huán)二萜分子結(jié)構(gòu),對基材吸附能力更好,因而在同等濃度下緩釋率更高[8].

2.4.2 電化學(xué)方法評價緩蝕性能

在10%的鹽酸溶液中,對緩蝕劑濃度不同的鹽酸溶液進(jìn)行陰極極化,繪制極化曲線,測試結(jié)果如圖4所示.圖中0,1,2,3,4,5六條線分別代表緩蝕劑濃度(%)為0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0的極化曲線.

圖4 不同濃度緩蝕劑的電化學(xué)極化曲線

由圖4極化曲線可以看出:當(dāng)緩蝕劑的添加量為0.5%左右時,腐蝕電流明顯減小,腐蝕電位基本沒有變化;當(dāng)添加量繼續(xù)增大時,腐蝕電流相對減小不多,而腐蝕電位反而負(fù)移.因此,添加0.5%左右緩蝕劑的緩蝕效果最好,該結(jié)果與靜態(tài)失重法的結(jié)論基本一致.

3 結(jié) 論

采用溶劑法通過兩步脫水實驗,經(jīng)過?；磻?yīng)、酰胺分子內(nèi)脫水成環(huán)合成了油溶性松香基咪唑啉,與氯化芐進(jìn)一步反應(yīng)合成了水溶性咪唑啉.研究得出適宜反應(yīng)條件為:在?；瘻囟?80℃的條件下反應(yīng)4 h、環(huán)化溫度205℃的條件下反應(yīng)5 h可制得油溶性松香基咪唑啉,再在pH值為8,溫度為110℃的季銨化體系中反應(yīng)4 h制得松香基咪唑啉的水溶性衍生物.按該工藝合成的產(chǎn)品,產(chǎn)率達(dá)85%以上.

通過靜態(tài)失重法和電化學(xué)方法對合成的產(chǎn)物在鹽酸酸性腐蝕介質(zhì)中的緩蝕性能進(jìn)行了研究.研究表明:添加緩蝕劑能夠?qū)饘僭谒嵝越橘|(zhì)中的腐蝕起到明顯的防護(hù)作用,而且隨著緩蝕劑濃度的增大,緩蝕效率提高,當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到0.5%左右時,緩蝕率即可達(dá)到88%以上,明顯高于同類型緩蝕劑.

[1]張大全.綠色化學(xué)及其技術(shù)在緩蝕劑研究開發(fā)的應(yīng)用[J].材料保護(hù),2002,35(1):29-31.

[2]Williams,Brian.Corrosion inhibitors-The way forward.Concrete[J].Engineering Internation al,2003,7(2):24-26.

[3]朱 鐳,于 萍,羅運(yùn)柏,等.咪唑啉類緩蝕劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].材料保護(hù),2003,36(12):24-27.

[4]高秋英,梅 平,陳 武,等.咪唑啉類緩蝕劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師,2006,128(5):18-21.

[5]劉 峰,張招貴,高紅云,等.松香改性研究的現(xiàn)狀及趨勢[J].江西化工,2001,4:3-6.

[6]辛愛淵,朱曉明,欒永幸.復(fù)配咪唑啉型緩蝕劑體系的緩釋性能研究[J].腐蝕科學(xué)與防腐蝕技術(shù),2006,18(5):318-320.

[7]朱麗琴,劉瑞泉,王吉得,等.席夫堿基咪唑啉化合物對A3鋼在鹽酸介質(zhì)中緩釋性能研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報,2006,26(6):336-340.

[8]何文深,謝 暉,周永紅,等.松香基咪唑啉的合成及其性能[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2004,16(4):247-249.