李巧霞，鄧丹丹，徐群杰

(上海電力學院能源與環(huán)境工程學院，上海 200090)

燃料電池是一種新型能源，被喻為“人類生活的綠色電源”，可是迄今為止它的發(fā)展還不很完善，阻礙其發(fā)展的主要原因:一是由于燃料電池中電極材料很昂貴，現(xiàn)階段只有貴金屬的催化活性較強;二是添加燃料比較麻煩，輔助設(shè)備比較復雜，對于氫氧型電池儲氫問題是其瓶頸，而對甲醇等有機燃料，催化劑CO中毒是其面臨的主要問題;三是使用壽命短，因此制備高催化活性、高抗CO中毒能力和低Pt載量的燃料電池催化劑成為電化學家們追求的目標［1，2］.

基于此，科學家們進行了一系列Pt基合金催化劑和低鉑、非鉑催化材料的研究.經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，部分二元催化劑的催化活性高于純鉑，其特點如下:引入的其他金屬容易吸附含氧物種(如Ru，Sn，W等)，或帶有富氧基團(如WO3等氧化物);引入的金屬如Ru，具有未充滿的d軌道，能和Pt共享，從而提高了Pt表面吸附含氧物種的能力，有利于氧化反應的發(fā)生.

Pt+Ru，Pt+Sn，Pt+Rh等二元催化劑對甲醇氧化有高的電催化活性，其原因是加入的金屬改變了Pt表面的電子狀態(tài)和吸附性能，同時添加的金屬在低電位區(qū)更容易吸附-OH物種，從而有利于提高催化劑的抗中毒能力.對于甲醇的電催化氧化，較好的二元催化劑是Pt+Ru催化劑，它既能降低毒化的程度，又可使甲醇氧化的過電位降低.對于Pt+MOx催化體系而言，人們普遍認為前者起解離——吸附生成中間物種的作用，另一組份提供吸附中間物種氧化反應所需要的含氧物種.目前，尚未有一種催化劑能在催化活性、穩(wěn)定性等綜合性能上比鉑族金屬優(yōu)越，因此基于成本問題，二元或多元含Pt催化劑被廣泛研究.

在對Pt-Co二元催化劑的研究中，ANTOLIN E等發(fā)現(xiàn)，在半電池(甲醇氧化)測試中，Pt-Co和Pt-Ni比 Pt-Ru 的催化效果更好［3，4］. 劉世斌等［5］也報道了Co摻雜對Pt/C催化劑活性的影響，認為Pt-Co對甲醇氧化的活性之所以比Pt/C高，主要是由摻雜Co使Pt原子d電子空缺率增大而產(chǎn)生的.Pt的d電子軌道空缺率增大將不利于水分子向OHads轉(zhuǎn)變，抑制了甲醇和CO的催化氧化.

本文主要利用液相還原法合成碳負載Pt-Co二元納米催化劑，通過調(diào)控兩種元素前驅(qū)體的配比，獲得具有最佳催化活性的催化劑.

1 實驗部分

1.1 藥品試劑及儀器

分析純藥品試劑有 CoCl2·6H2O，H2PtCl6·6H2O，濃硝酸，98%濃硫酸，甲醇，無水乙醇，活性炭，檸檬酸，NaBH4，丙酮，硅油等.

實驗儀器有DZF-650真空烘箱，H97恒溫磁力攪拌器，SB-5200D型超聲波清洗機.

電化學工作站采用三電極體系，以玻碳電極(直徑4 mm)或鉑電極(直徑2 mm)為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極.

1.2 實驗步驟

1.2.1 活性炭的預處理

稱取5 g活性炭，用0.4 mol/L HNO3浸泡混勻，用磁力攪拌器在90℃下恒溫攪拌4～5 h，冷卻，然后真空抽濾，并用去離子水清洗，在140～150℃下真空烘干8～10 h，取出研磨，用80目篩分，密封保存?zhèn)溆?在使用前，取0.1 g碳用去離子水溶解，超聲波分散均勻.

1.2.2 Pt-Co/C二元納米催化劑的制備

采用黃思玉等人［6］的制備方法，用0.4 mmol/L檸檬酸作穩(wěn)定劑，在0.4 mol/L CoCl2·6H2O中，不斷攪拌，并加入過量還原劑NaBH4還原鈷離子，溶液中形成棕黑色的鈷顆粒，反應≥30 min后，攪拌下逐滴加入5 mg/L的H2PtCl6·6H2O，溶液變黑，發(fā)生金屬間置換，繼續(xù)反應≥60 min，把處理好的活性炭放到溶液中，攪拌≥60 min，真空抽濾，用丙酮和去離子水清洗多次，直至沒有氯離子為止，置于80℃烘箱內(nèi)烘干至少8 h，取出并收集，備用.

將所制備的催化劑超聲分散在乙醇溶液中，利用微量注射器均勻滴在玻碳電極上，自然揮發(fā)晾干，作為工作電極使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性比表面積的測試

圖1為不同前驅(qū)體配比催化劑在0.2 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖(掃描速度50 mV/s，催化劑負載量為46 μg/cm2).

圖1 不同前驅(qū)體配比的催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

由圖1可見，在－0.2～0 V低電勢區(qū)內(nèi)，4種催化劑都出現(xiàn)了氫的吸脫附峰，其氫吸脫附峰面積大小次序為:2∶1>3∶1>1∶1>1∶2.利用公式估算低電勢區(qū)氫脫附峰的催化劑活性比表面積［2］:

式中:Qd——為每平方厘米電極表面吸附氫所需電量，C/cm2;

W——每平方厘米電極表面催化劑的負載量，g/cm2;

2.08——常數(shù)，理想光滑Pt電極表面脫附氫所需電量，C/cm2.

所得結(jié)果列于表1.

表1 不同前驅(qū)體配比的催化劑的活性比表面積

從表1可以看出，鉑鈷的活性比表面積呈先增后減即火山型的變化趨勢，比表面積最大的為前驅(qū)體原子比例Pt∶Co=2∶1.分析其原因主要是:Co對水分子或Hads的活化能力比較低，甚至低于Pt，隨著顆粒表面上Pt原子越多，H在Pt原子上的吸脫附峰逐漸增大，使得催化劑的活性比表面積逐漸增大;但是Pt在增大到一定程度后，由于Pt顆粒容易發(fā)生團聚等現(xiàn)象，致使催化活性比表面積下降.因此，催化劑的催化活性比表面積存在一個最大值，也就是說催化劑前驅(qū)體配比存在一個最佳值，即Pt∶Co的前驅(qū)體比例為2∶1.

2.2 催化活性的探討

圖2為不同原子配比的Pt-Co/C催化劑在0.2 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速度為50 mV/s.

圖2中，當電位正掃約在0.6 V時，甲醇在電極表面發(fā)生氧化，對應在循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)甲醇的氧化峰.反掃過程中，在0.44～0.5 V也發(fā)現(xiàn)一個氧化峰，可認為該氧化峰是在正向掃描過程生成的中間產(chǎn)物(CO).在反向掃描過程中，CO被氧化為CO2，從而釋放出正掃過程中被中間產(chǎn)物吸附的Pt活性位，這些被釋放的Pt活性位對甲醇的氧化形成了反向氧化峰.一般認為，對于甲醇的催化氧化活性，峰電流越大和起始氧化電位越低，表明此催化劑具有最好的甲醇催化活性和高抗CO中毒能力.從圖2看出，其峰電流大小的順序為 2∶1>3∶1>1∶1>1∶2，并且起始氧化電位從負到正的順序也是如此，即前驅(qū)體配比Pt∶Co=2∶1的峰值電流最大，且開始氧化電位(起始電位)最小，所以前驅(qū)體配比Pt∶Co=2∶1在各種配比的催化劑中催化活性和抗CO中毒能力最強.

圖2 不同前驅(qū)體配比的Pt-Co/C催化劑在H2SO4+CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線

值得一提的是，催化活性的結(jié)果與前面分析活性比表面積的結(jié)果吻合，活性比表面積越大，對甲醇的催化氧化能力越強，其抗CO中毒能力越強.在Pt催化氧化甲醇的反應過程中，甲醇氧化解離的中間產(chǎn)物為CO，其強吸附在Pt原子表面，生成鍵能較大的σ-Π鍵，占據(jù)Pt活性位置，很難氧化去除，導致催化劑活性降低甚至消失［7］.摻雜Co后Pt/C的催化活性明顯提高的主要原因是，Co金屬元素摻入后，Pt的d電子軌道空缺率增加［8］，納米Pt表面對CH3OH的吸附能力提高，Pt-C間的相互作用增強，進而使C-O鍵強度減弱，容易斷裂，有利于CO的氧化去除反應;另外，Co元素本身對甲醇催化氧化反應的活性比Pt弱，Co摻入量較多時納米Pt表面的Co原子比例增大，納米Pt表面吸附CH3OH的高活性吸附中心的比例降低，Pt-Co納米催化劑活性降低.以上兩種效應的作用相反，導致Pt-Co/C活性與Co元素的摻入量呈“火山型”變化關(guān)系.

2.3 催化劑穩(wěn)定性測試

采用計時電流法的電流-時間關(guān)系，在電化學工作站的三電極體系中模擬直接甲醇燃料電池陽極反應過程.圖3為不同前驅(qū)體Pt-Co原子配比的催化劑在1.0 mol/L CH3OH+0.2 mol/LH2SO4溶液中的計時電流曲線，定電位0.5 V.

在最初接通電流的時期內(nèi)，4種前驅(qū)體配比的催化劑均出現(xiàn)了電流下降的現(xiàn)象，說明CO的毒化作用均不同程度的產(chǎn)生.

圖3 不同Pt-Co原子配比的催化劑在CH3OH+H2SO4溶液中的計時電流曲線

從圖3 b上可看出，前驅(qū)體原子配比2∶1的Pt-Co催化劑電流下降是最緩慢的，并且其在長時間(1 h)穩(wěn)定放電時，電流最大，表明此催化劑具有很強的抗CO中毒能力和甲醇催化活性.其他幾種配比催化劑的電流衰減速率隨前驅(qū)體原子比Pt-Co比3∶1，1∶1，1∶2 逐漸變大，但穩(wěn)定電流隨之逐漸下降，表明這些催化劑的活性和穩(wěn)定性都不如前驅(qū)體原子配比Pt∶Co比為2∶1的催化劑.

3 結(jié)論

(1)隨著Co含量的增加，催化活性先升后降，呈“火山型”變化，且存在一個最佳值，此最佳值為前驅(qū)體原子比Pt∶Co=2∶1，具有高的催化活性和抗CO中毒能力;

(2)相對于純Pt催化劑，采用Pt-CO/C納米催化劑可以降低電催化劑的成本，緩減Pt資源的緊缺.

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