楊颙 梁翰清

(安徽建筑工業(yè)學(xué)院材化學(xué)院 安徽合肥230601)

討論乙烷的穩(wěn)定構(gòu)象

楊颙 梁翰清

(安徽建筑工業(yè)學(xué)院材化學(xué)院 安徽合肥230601)

利用Gaussian 98對(duì)乙烷的兩種典型構(gòu)象——交叉式和重疊式進(jìn)行結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化、頻率分析和能量計(jì)算，通過(guò)計(jì)算結(jié)果的比較分析確定其穩(wěn)定構(gòu)象;并對(duì)導(dǎo)致穩(wěn)定構(gòu)象原因進(jìn)行簡(jiǎn)單討論。

乙烷是烷烴中最簡(jiǎn)單的含碳碳單鍵的化合物。如果使乙烷中一個(gè)甲基固定不動(dòng)，而使另一個(gè)甲基繞碳碳鍵軸旋轉(zhuǎn)，則兩個(gè)甲基中的氫原子的相對(duì)位置將不斷改變，產(chǎn)生許多空間排列方式不同的構(gòu)象。轉(zhuǎn)動(dòng)的角度是無(wú)窮多的，排列方式也是無(wú)窮多的，所以乙烷分子的構(gòu)象也是無(wú)窮多的［1］。交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象是乙烷無(wú)數(shù)構(gòu)象中的兩種極端情況。用球棒模型很容易看清楚乙烷分子中各原子在空間的不同排布。如圖1所示。

圖1 乙烷的兩種典型構(gòu)象

可以利用Gaussian 98通過(guò)計(jì)算化學(xué)的方法對(duì)乙烷最具有典型意義的兩種極限構(gòu)象——交叉式和重疊式的穩(wěn)定性進(jìn)行比較分析，從而得出何種構(gòu)象是最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)論。

1 研究方法

乙烷交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象的穩(wěn)定性可以通過(guò)二者能量的大小進(jìn)行比較判斷，能量越低的構(gòu)象越穩(wěn)定。基于這個(gè)原則，可以進(jìn)行如下工作:

首先，在HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)水平下，利用Gaussian 98軟件［2］分別對(duì)乙烷的交叉式和重疊式構(gòu)象的分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化。然后，對(duì)所得的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析，比較交叉式和重疊式分子能量的大小，能量低的構(gòu)象為穩(wěn)定構(gòu)象。并進(jìn)一步通過(guò)比較兩種構(gòu)象有無(wú)虛頻及鍵長(zhǎng)大小等對(duì)乙烷穩(wěn)定構(gòu)象進(jìn)行判斷。

對(duì)于計(jì)算方法的選擇通常有HF(Hartree-Fock，單組態(tài)自洽場(chǎng)從頭算)方法和MP2(二級(jí)Moller-Plesset微擾理論)方法［3-4］。在自洽場(chǎng)方法中，假定一個(gè)電子在由原子核和其他電子形成的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)，這只是考慮了粒子之間平均相互作用，但沒(méi)有考慮電子之間的瞬時(shí)相關(guān)，即在平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)自旋反平行的電子有可能在某一瞬間在空間的同一點(diǎn)出現(xiàn)。而實(shí)際上這是不可能的，因?yàn)殡娮又g存在著庫(kù)侖排斥。因此，電子實(shí)際上并不能“獨(dú)立”地運(yùn)動(dòng)，每個(gè)電子在自己的周圍建立了一個(gè)“庫(kù)侖穴”［5］。HF方法沒(méi)有考慮這種自旋反平行的電子相關(guān)作用，所以用此法求得的體系能量要比實(shí)際高一些，且產(chǎn)生的能量偏差(電子相關(guān)能)占體系總能量的比例約為0.3%～1%。而MP2法是一種對(duì)電子相關(guān)作用進(jìn)行修正的方法，MP2法類似于多體微擾理論，它將體系分為未微擾體系和微擾體系來(lái)考慮。一般地，由于MP2法考慮了電子的相關(guān)性，所以MP2法較HF法更為精確。

2 過(guò)程、結(jié)果和分析

2.1 計(jì)算方法

利用GaussianView軟件分別構(gòu)建乙烷分子的兩種構(gòu)象——交叉式和重疊式(圖1)，并對(duì)二者的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性進(jìn)行設(shè)置。先采用基組6-31G(d)和Hartee-Fock方法分別對(duì)兩構(gòu)象進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率分析，采用的關(guān)鍵字為:#opt freq hf/6-31g(d)。設(shè)置好分子模型后，分別以文件名“c2h6-jiaochashi.gif”和“c2h6-chongdieshi.gif”進(jìn)行保存。再打開(kāi)Gaussian 98軟件，分別導(dǎo)入文件“c2h6-jiaochashi.gif”和“c2h6-chongdieshi.gif”。所有計(jì)算由Gaussian 98軟件完成，最后將計(jì)算結(jié)果保存為文件“c2h6-jiaochashi.out”和“c2h6-chongdieshi.out”。

為了得到更高精度的計(jì)算結(jié)果，在相同基組上選用MP2方法進(jìn)行計(jì)算。采用的關(guān)鍵字為:#opt freq mp2/6-31g(d)。計(jì)算結(jié)果保存為文件“c2h6-jiaochashi2.out”和“c2h6-chongdieshi2.out”。在幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用關(guān)鍵字“pop=nbo”進(jìn)一步對(duì)乙烷的兩種構(gòu)象進(jìn)行自然鍵軌道分析。

2.2 讀取結(jié)果并分析

用GaussianView軟件打開(kāi)文件“c2h6-jiaochashi.out”和“c2h6-chongdieshi.out”，可以得到幾何優(yōu)化后的分子，如圖2所示。

圖2 優(yōu)化后的乙烷的兩種構(gòu)象

用記事本或?qū)?字板打 開(kāi)“c2h6-jiaochashi.out”、“c2h6-chongdieshi.out”及“c2h6-jiaochashi2.out”、“c2h6-chongdieshi2.out”。可以根據(jù)具體需求分別讀取 HF方法和MP2方法計(jì)算結(jié)果，現(xiàn)將兩種方法的主要計(jì)算結(jié)果列于表1。

表1 HF法和M P2法的主要計(jì)算結(jié)果

通過(guò)表1可以看出，HF方法和MP2方法計(jì)算結(jié)果是類似的。由HF方法的計(jì)算結(jié)果可知交叉式構(gòu)象的吉布斯自由能要比重疊式的吉布斯自由能低12.03kJ/mol;而MP2方法的計(jì)算結(jié)果表明，二者的吉布斯自由能相差約12.51kJ/mol。上述結(jié)果可以說(shuō)明交叉式構(gòu)象的分子能量要比重疊式構(gòu)象的分子能量低，這表明乙烷的交叉式構(gòu)象較重疊式構(gòu)象穩(wěn)定。

此外，進(jìn)一步地從有無(wú)虛頻以及鍵長(zhǎng)大小方面比較也可以得出相同的結(jié)論:一般來(lái)說(shuō)，可以用虛頻的數(shù)目(0或1)來(lái)判斷物種是穩(wěn)定構(gòu)型還是過(guò)渡態(tài)，虛頻的數(shù)目為1的是一階鞍點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的是過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。重疊式構(gòu)象有一個(gè)虛頻，表明我們找到的是一個(gè)連接兩個(gè)極小值的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，而并非真正的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以得出重疊式是不穩(wěn)定的構(gòu)象;從表1也可以看出乙烷交叉式構(gòu)象的C—C鍵長(zhǎng)要比重疊式構(gòu)象C—C鍵長(zhǎng)短，說(shuō)明乙烷交叉式構(gòu)象的C—C鍵能較大，也就表明乙烷交叉式構(gòu)象更穩(wěn)定。

3 討論

由上述結(jié)果可以看出，交叉式為穩(wěn)定構(gòu)象，而重疊式則可以看成是一個(gè)不穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)，從交叉式到重疊式經(jīng)歷了C—C鍵60°旋轉(zhuǎn)，兩種構(gòu)象的能量差即為旋轉(zhuǎn)活化能。我們用HF法計(jì)算得到的旋轉(zhuǎn)活化能約為12.03kJ/mol，而MP2方法的計(jì)算結(jié)果約為12.51kJ/mol，這與Weinhold計(jì)算的乙烷旋轉(zhuǎn)活化能12.54kJ/mol有很好的一致性［6］。另一方面，乙烷交叉式和重疊式構(gòu)象的能量雖然不同，但能量差并不太大，交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式只需吸收約為12.51kJ/mol的能量，即此反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)活化能。反應(yīng)速率、溫度、活化能的關(guān)系可用下式進(jìn)行表示:

其中，k為速率常數(shù)，Ea為活化能，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，A含有兩個(gè)因子:頻率因子Z(與碰撞頻率有關(guān)，也叫前因子)和空間因子P(代表可以形成活性復(fù)合物的反應(yīng)物碰撞數(shù)在總碰撞中所占的比例，單位與速率常數(shù)k單位一致)［7］。

由式(1)可知，溫度一定時(shí)，Ea值愈小，反應(yīng)速率愈大。乙烷構(gòu)象由交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式的活化能只有12.5kJ/mol，所以乙烷分子的該轉(zhuǎn)變過(guò)程的反應(yīng)速率很大，常溫下乙烷分子在某一構(gòu)象停留的時(shí)間很短(＜10-6s)。因此，很難把某一構(gòu)象“分離”出來(lái)。當(dāng)然，從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看，在某一瞬間，乙烷分子中交叉式構(gòu)象比重疊式構(gòu)象所占的比例要大得多(在25℃時(shí)，每160個(gè)交叉式的乙烷才有一個(gè)重疊式的乙烷分子)［8］。從式(1)也可以看出，在Ea值一定的情況下，當(dāng)T值逐漸減小時(shí)，反應(yīng)速率也將逐漸減小，也就是說(shuō)在低溫下，交叉式構(gòu)象的優(yōu)勢(shì)將變得明顯，在-170℃時(shí)，乙烷基本上都是交叉式構(gòu)象。

乙烷的交叉式構(gòu)象較重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，這一結(jié)果已經(jīng)得到了實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但對(duì)產(chǎn)生這種結(jié)果的原因卻有不同的解釋。一般認(rèn)為重疊式中兩個(gè)CH3基團(tuán)上H原子的最近距離為227pm，短于H原子的范德華半徑之和(240pm)，產(chǎn)生排斥力，從而出現(xiàn)空間阻礙效應(yīng);而在交叉型構(gòu)象中，兩個(gè)CH3基團(tuán)中H原子的最近距離為250pm，比兩個(gè)H原子的范德華半徑和要長(zhǎng)，不會(huì)出現(xiàn)空間阻礙效應(yīng)的排斥力，能量較低，比較穩(wěn)定。對(duì)乙烷構(gòu)象的這種解釋從1936年提出后，就一直被人們接受，成為化學(xué)中的基礎(chǔ)內(nèi)容。但是，周公度先生在《大學(xué)化學(xué)》上發(fā)表文章，認(rèn)為導(dǎo)致乙烷具有交叉式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原因，不是空間阻礙效應(yīng)的推斥作用所引起，而是超共軛作用所致。超共軛效應(yīng)是指σ鍵(常見(jiàn)C—H鍵)與π鍵或p軌道，甚至σ鍵與σ鍵之間共軛體系表現(xiàn)有某些離域現(xiàn)象。乙烷分子中的超共軛作用就是一種σ-σ超共軛效應(yīng)，交叉型構(gòu)象的乙烷分子中，C—Hσ軌道和共平面的另一個(gè)CH3基團(tuán)的C—Hσ*軌道互相疊加，電子產(chǎn)生離域作用，出現(xiàn)超共軛現(xiàn)象的圖像示于圖3。通過(guò)超共軛作用促使能級(jí)降低的情況示意見(jiàn)圖4［9-10］。

圖3 乙烷交叉構(gòu)象中C—Hσ軌道和C—Hσ*軌道疊加示意圖

圖4 超共軛作用使體系能級(jí)降低的情況

乙烷的交叉式構(gòu)象較重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，這種現(xiàn)象也可以用雜化軌道理論進(jìn)行分析。在MP2/6-31G(d)水平上，利用自然鍵軌道方法的計(jì)算結(jié)果，可以分別讀出乙烷交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象C—C鍵的軌道雜化情況，結(jié)果如下。

交叉式構(gòu)象:s(28.13%);p2.55(71.77%);d0.00(0.10%)

重疊式構(gòu)象:s(28.01%);p2.57(71.89%);d0.00(0.11%)

由雜化軌道理論可知，乙烷分子中的C—C鍵是sp3雜化，其中s軌道占25%左右的份額，p軌道占75%左右。s軌道所占的份額越大，鍵長(zhǎng)越小，鍵能越大，相應(yīng)的分子就越穩(wěn)定。而由乙烷交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象C—C鍵的分子軌道雜化情況可知:交叉式構(gòu)象的s軌道所占的份額為28.13%，較重疊式構(gòu)象的s軌道所占的份額28.01%要大，可以確定乙烷交叉式構(gòu)象中的C—C鍵能較大，C—C鍵較穩(wěn)定，相應(yīng)地，乙烷分子中交叉式為穩(wěn)定構(gòu)象。

從乙烷的兩種構(gòu)象的對(duì)稱性來(lái)看，交叉式的點(diǎn)群類型為D3d，而重疊式點(diǎn)群類型為D3h，在交叉式向重疊式沿C—C鍵旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，點(diǎn)群對(duì)稱性經(jīng)歷先下降再升高的變化，而能量卻一直下降，可以推斷對(duì)稱性不是影響乙烷穩(wěn)定性的因素。

4 結(jié)論

由以上分析可以得出結(jié)論:乙烷的交叉式構(gòu)象較重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，乙烷的交叉式構(gòu)象是其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。在室溫下，由于乙烷分子中的C—C鍵能迅速地旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象之間互相轉(zhuǎn)換頻繁，因此很難分離出乙烷的某一構(gòu)象，只是在統(tǒng)計(jì)意義上，某一瞬間乙烷分子中交叉式構(gòu)象比重疊式構(gòu)象所占的比例要大得多。但在低溫時(shí)，交叉式構(gòu)象明顯增加，交叉式構(gòu)象優(yōu)勢(shì)明顯。

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