曹小華徐常龍張康華柳閩生陶春元

(1九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 江西九江332005;2南京曉莊學(xué)院化學(xué)系 江蘇南京211171)

推薦一個(gè)設(shè)計(jì)性綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)*
——己二酸的綠色合成

曹小華1徐常龍1張康華1柳閩生2*陶春元1

(1九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 江西九江332005;2南京曉莊學(xué)院化學(xué)系 江蘇南京211171)

設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)——己二酸的綠色合成。分別用H3PW12O40·n H2O、H6P2W18O62·n H2O、H3PW6Mo6O40·n H2O催化H2O2氧化環(huán)己酮半微量合成己二酸，用紅外光譜分析了催化劑和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

己二酸(簡稱ADA)是一種重要的化工原料和合成中間體，主要用于合成尼龍-66(鹽)、聚氨酯和增塑劑等［1］。在高校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，己二酸的合成是有典型性和代表性的實(shí)驗(yàn)之一。然而，現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)教材中大多采用濃HNO3或KMnO4直接氧化法制備己二酸。這些方法都存在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和形式單一，以及會(huì)產(chǎn)生一定程度的污染等不足［2］，不利于提高學(xué)生綜合能力。為適應(yīng)實(shí)驗(yàn)課教學(xué)改革要求，特別是適應(yīng)綠色化學(xué)［3］和素質(zhì)教育發(fā)展趨勢，教師應(yīng)不斷設(shè)計(jì)出能激發(fā)學(xué)生創(chuàng)新潛能的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)。這樣的新實(shí)驗(yàn)應(yīng)該是前沿性與基礎(chǔ)性、新穎性以及易操作性相結(jié)合，且難度適中。

雜多酸(簡稱HPA)是一類性能優(yōu)異的環(huán)境友好催化新材料，具有催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，可作為酸性、氧化性或雙功能催化劑［4］。作為綠色化學(xué)工藝，HPC催化H2O2氧化合成有機(jī)化合物已經(jīng)成為當(dāng)前催化研究熱點(diǎn)［4］，已有用于本反應(yīng)的成功嘗試［5］。

基于以上情況，本文結(jié)合作者科研工作開發(fā)了設(shè)計(jì)性綜合實(shí)驗(yàn)——己二酸的綠色合成，使有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)系列化、綜合化，既鞏固了理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)操作技能，又提高了學(xué)生實(shí)驗(yàn)的興趣，同時(shí)還有利于讓學(xué)生了解科研的有關(guān)過程。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康募皩?shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

(1)掌握氧化反應(yīng)的一般操作方法、產(chǎn)物分離及分析方法;(2)了解綠色化學(xué)及雜多酸的概念，掌握幾種典型雜多酸的制備和表征方法;(3)鍛煉學(xué)生查閱文獻(xiàn)資料、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)及寫作論文的能力;(4)培養(yǎng)綜合分析問題和解決問題的能力。

1.2 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

在開始本實(shí)驗(yàn)前，要求學(xué)生做好以下準(zhǔn)備工作:(1)檢索國內(nèi)外有關(guān)己二酸的合成文獻(xiàn)，了解研究現(xiàn)狀和基本操作方法。(2)查閱有關(guān)雜多酸制備、表征及應(yīng)用等相關(guān)內(nèi)容的資料，做好記錄。(3)根據(jù)以上文獻(xiàn)知識(shí)，綜合已學(xué)的理論知識(shí)，設(shè)計(jì)綠色合成己二酸的實(shí)驗(yàn)步驟。

2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

(1)試劑:環(huán)己酮、鎢酸鈉、磷酸、鉬酸銨、磷酸二氫鈉、30.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2、草酸、氫氧化鈉、酚酞等。

(2)儀器:半微量實(shí)驗(yàn)儀器，JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器，SXHW型電熱套，MAGN-550型IR儀，X-4A型顯微熔點(diǎn)測定儀(控溫型)，電子天平，溫度計(jì)等。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

按表1優(yōu)化設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。

表1 己二酸綠色合成實(shí)驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

3.2 催化劑的制備

為比較不同結(jié)構(gòu) HPA的催化性能，本實(shí)驗(yàn)制備 Keggin結(jié)構(gòu)的H3PW12O40·n H2O和H3PW6Mo6O40·n H2O以及Dawson結(jié)構(gòu)的H6P2W18O62·n H2O 3種不同催化劑。

3.2.1 H3PW12O40·n H2O的制備［8］

將5.0g Na2WO4·2H2O、0.8g Na2HPO4溶解于20mL熱水(60～70℃)中，繼續(xù)加熱，同時(shí)邊攪拌邊用移液管加5mL濃HCl，繼續(xù)加熱30s，此刻溶液呈淡黃色，冷卻至40℃。將此溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，待溶液降至室溫后，向分液漏斗中先加入7mL乙醚，再加入2mL 6mol/L HCl，振蕩15min，靜止后分出下層油狀物，放入蒸發(fā)皿中。水浴蒸除乙醚，直至液體表面有晶膜出現(xiàn)為止。冷卻得到淡黃色H3PW12O40·n H2O晶體，真空干燥，收率約為88%。

3.2.2 H3PW6M o6O40·n H2O的制備［5］

將15.00g Na2WO4·2H2O、7.95g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.38g NaH2PO4溶解于66.7mL去離子水中，控制一定酸度，在80℃下攪拌反應(yīng)3h后濃縮到27mL，加入33.5mL 24%HCl，轉(zhuǎn)移到250mL分液漏斗中，用等體積的乙醚萃取。溶液分成3層，取最下層亮黃色油狀雜多酸醚合物，80℃下水浴蒸除乙醚，真空干燥，即得H3PW6Mo6O40·n H2O，收率約為87%。

3.2.3 H6P2W18O62·n H2O的制備［5］

將15.00g Na2WO4·2H2O溶解于15mL熱蒸餾水中，然后在強(qiáng)烈攪拌下加入12.5mL 85%濃H3PO4和3mL蒸餾水，加熱回流5h，隨時(shí)補(bǔ)加蒸餾水使體積保持在25 mL。為防止還原，可向淺黃色溶液中加入少量HNO3。將溶液蒸發(fā)至出現(xiàn)結(jié)皮，冷卻至0℃并過濾出沉淀，將析出物溶于3mL水中并在室溫進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)品用乙醚萃取，在水中重結(jié)晶，抽濾、真空干燥得黃色結(jié)晶的H6P2W18O62·n H2O，收率約為80%。

3.3 己二酸的合成

向裝有溫度計(jì)和回流冷凝管的50mL三頸燒瓶中加入0.10g催化劑和25.0mL 30.0% H2O2溶液，室溫下攪拌5min，然后加入5.0mL(4.9g，約50mmoL)環(huán)己酮，在100℃下回流反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束以后，將反應(yīng)液置于冰箱中冷藏12h，使結(jié)晶完全，抽濾并以6mL蒸餾水洗滌2～3次，得到白色己二酸晶體。干燥后，稱重并計(jì)算收率。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖

如時(shí)間允許，可按以上實(shí)驗(yàn)步驟，進(jìn)一步改變不同的實(shí)驗(yàn)條件，分別探討催化劑用量、過氧化氫用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度對己二酸產(chǎn)率的影響，探索最佳實(shí)驗(yàn)條件，并推測可能的反應(yīng)機(jī)理。

3.4 己二酸產(chǎn)品純度測定

將實(shí)驗(yàn)制得的產(chǎn)物用容量分析法進(jìn)行純度分析。具體做法是稱取0.2g產(chǎn)物(準(zhǔn)確至0.0001g)，置于250mL錐形瓶中，加入50mL二次蒸餾水(除CO2)，搖動(dòng)使產(chǎn)物完全溶解，冷置室溫，加入2滴酚酞指示劑，用0.1000mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色即為終點(diǎn)。己二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)按下式計(jì)算:

式中V為滴定所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位mL。采用顯微熔點(diǎn)測定儀(也可以用b型管法)測定熔點(diǎn)、通過IR測定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)果與討論

4.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

合成催化劑經(jīng)IR(KBr壓片)表征，主要吸收峰數(shù)據(jù)(cm－1)為，H3PW12O40:1080(P—O)、991( ＝W O)、890(W—O—W)、810(W—O—W);H6P2W18O62·n H2O:1091.3(P—O)、962.1 ( ＝W O)、914.5(W—Ob—W)、782.0(W—Oc—W);H3PW6Mo6O40·n H2O:1074.1(P—O)、976.9( ＝M O)、878.3(M—Ob—M)、799.2(M—Oc—M)(M為W或Mo)。

4.2 實(shí)驗(yàn)效果比較分析

所選擇的幾種催化劑(H3PW12O40·n H2O、H3PW6Mo6O40·n H2O、H6P2W18O62·n H2O)在上述條件下表現(xiàn)出來的催化活性相差不大，ADA平均收率約為78%，與常量實(shí)驗(yàn)平均產(chǎn)率80%接近［5］。在A.I.Vogel的A Text-book of Practical Organic Chemistry書中，半微量固體化合物用量為0.1～1g，液體用量約為1～5g。與常量實(shí)驗(yàn)相比，半微量實(shí)驗(yàn)操作減少了藥品用量，節(jié)約了能源，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了環(huán)境污染。但如進(jìn)一步減少試劑用量，進(jìn)行小量或微型實(shí)驗(yàn)，則己二酸的收率下降(＜60%)，實(shí)驗(yàn)效果不佳。

4.3 己二酸產(chǎn)品分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多數(shù)條件下產(chǎn)物無須重結(jié)晶，純度就可達(dá)99.0%以上;產(chǎn)物熔點(diǎn)在149～152℃(文獻(xiàn)值151℃);產(chǎn)物IR(見圖2，KBr壓片)數(shù)據(jù)(cm－1)為:3000～2500(羧基上O—H的伸縮振動(dòng))，1700( ＝C O的伸縮振動(dòng))，930(羧基上C—OH的彎曲振動(dòng))與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

圖2 己二酸的紅外光譜圖

5 時(shí)間安排

(1)第1次實(shí)驗(yàn)(6學(xué)時(shí)):將學(xué)生分為A、B、C 3組，分別制備下列催化劑的一種: H3PW6Mo6O40·n H2O、H3PW12O40·n H2O、H6P2W18O62·32H2O，并對催化劑進(jìn)行IR表征。

(2)第2次實(shí)驗(yàn)(6學(xué)時(shí)):己二酸的制備(使用自制催化劑)、產(chǎn)品的分離和干燥。

(3)第3次實(shí)驗(yàn)(6學(xué)時(shí)):測定產(chǎn)品的純度和熔點(diǎn)，測定產(chǎn)物的紅外光譜。

(4)思考題(課外):要求每位學(xué)生在完成上述實(shí)驗(yàn)后，按科研論文格式提交實(shí)驗(yàn)小論文，內(nèi)容包括:通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)共享，比較己二酸各種合成方法的效果，指出實(shí)驗(yàn)中存在的問題及注意事項(xiàng)，推測可能的反應(yīng)機(jī)理等。

6 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)涉及知識(shí)面廣，需要綜合利用無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué)中的基礎(chǔ)理論知識(shí)，有利于學(xué)生對四大化學(xué)的融會(huì)貫通。同時(shí)對常規(guī)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了半微量改進(jìn)，操作難度較大，對實(shí)驗(yàn)者實(shí)驗(yàn)技能要求較高。實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)用到基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一系列基本操作方法，還要使用多種分析儀器，可以綜合鍛煉學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能。學(xué)生在查閱文獻(xiàn)和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)過程中，必須具有一定的分析問題和解決問題的能力，有利于開闊學(xué)生視野，提高科研潛能。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，教師要注意加強(qiáng)引導(dǎo)，實(shí)施開放式教學(xué)，給學(xué)生創(chuàng)建一個(gè)獨(dú)立工作的環(huán)境。這種教學(xué)過程不但豐富了實(shí)驗(yàn)課內(nèi)容，也為學(xué)生提供了廣闊的思維空間，有利于激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新熱情和培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神及綠色化學(xué)意識(shí)，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立工作能力，拓寬知識(shí)，縮短了學(xué)與用的距離。

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江西省教改課題(No.JXJG-08-17-44);九江學(xué)院教研課題(XJY09-20);九江學(xué)院青年教師建功立業(yè)項(xiàng)目