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        前驅(qū)體預(yù)處理對LiFePO4/C性能的影響

        2010-07-01 01:19:02王玲利王宏雁
        電源技術(shù) 2010年3期
        關(guān)鍵詞:晶型前驅(qū)磷酸

        王玲利, 王宏雁

        (鄭州鋰電池新材料工程中心,河南 鄭州 450001)

        作為新一代鋰離子電池正極材料,LiFePO4以其安全性高、循環(huán)次數(shù)多、環(huán)境友好以及價格低廉等優(yōu)點引起了人們極大的關(guān)注。LiFePO4具有170 mAh/g的理論比容量和3.4 V左右的平穩(wěn)放電平臺,被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的動力電池新材料[1]。由于LiFePO4和FePO4都是半導(dǎo)體,導(dǎo)電性能差,純LiFePO4材料的電導(dǎo)率低,阻礙了LiFePO4材料的實際應(yīng)用。

        為提高LiFePO4材料的電導(dǎo)率,人們研究出了多種方法:(1)添加導(dǎo)電劑,如碳[2-3]、ZrO2[4]、金屬(Cu、Ag 等)[5]等。利用導(dǎo)電劑的高導(dǎo)電性提高LiFePO4材料的電導(dǎo)率;(2)合成小粒徑的LiFePO4,縮短鋰離子擴散途徑;(3)摻雜高價陽離子:如Mg2+、Nb3+、Zr3+等,改變LiFePO4晶格參數(shù),提高鋰離子的擴散能力[6-8]。其中,添加碳的方法應(yīng)用非常廣泛,且常常與其他方法合用。但是碳振實密度低,造成磷酸鐵鋰的振實密度下降,使材料的應(yīng)用受到一定的限制。

        FePO4是磷酸鐵鋰電池在充放電過程中的一個終端,且FePO4和LiFePO4具有相似的晶型結(jié)構(gòu)[9]。介于FePO4這一特點,研究者展開了FePO4的負(fù)極電性能以及FePO4為鐵源的研究[10-12]。Sung Woo Oh 等[12]以FePO4為鐵源制備LiFePO4/C 材料,研究指出原料前軀體所含結(jié)晶水對LiFePO4燒結(jié)過程影響較大。Wang-jun Cui等指出:600℃灼燒,無定形FePO4·x H2O轉(zhuǎn)變成六方形FePO4晶體[13]。我們對前驅(qū)體FePO4·x H2O進(jìn)行高溫預(yù)處理,制備出高振實密度的LiFePO4/C材料,并研究了前驅(qū)體高溫處理前后,其晶型結(jié)構(gòu)和微觀形貌對LiFePO4/C復(fù)合材料的振實密度、粒度分布、表面形貌、電性能等的影響。

        1 實驗

        實驗采用的試劑有自制FePO4·x H2O(電池級)和單水LiOH·H2O(電池級);碳包覆采用PEG(起分散劑的作用)和蔗糖作碳源。酒精作分散介質(zhì)。

        1.1 前驅(qū)體處理

        將前驅(qū)體FePO4·x H2O放入800℃的馬弗爐中,灼燒4 h,除去材料中的水分。灼燒前的FePO4·x H2O樣品編號記為A,燒結(jié)后的無水FePO4樣品編號記為B。分別采用灼燒前后的兩種鐵鹽制備磷酸鐵鋰。

        1.2 LiFePO4/C復(fù)合材料制備

        按Li∶Fe=1.05∶1(摩爾比)的比例稱取一定量的Fe-PO4·x H2O(樣品 A)和 LiOH·H2O。添加 25 g 蔗糖、15 g 聚乙二醇(1 mol磷酸鐵鋰)。在酒精分散的作用下,先將LiOH·H2O、蔗糖、聚乙二醇置于星型球磨機中,球磨1 h。之后加入FePO4·xH2O,球磨5~7 h。球磨之后,在80℃度烘箱內(nèi)烘干4 h。最后放入管式馬弗爐中,在氮氣(99.999%)保護(hù)下,進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。具體燒結(jié)溫度設(shè)定如下:從室溫開始,90 min升溫至350℃,恒溫5 h;60 min升溫至650℃,恒溫10 h;冷卻7~10 h至60℃,關(guān)閉氮氣,取出樣品,球磨粉碎,過篩。所得樣品編號記為C。

        采用無水FePO4(樣品B)作鐵源,與上述相同工藝,制備磷酸鐵鋰,所得樣品編號記為D。

        2 測試

        2.1 物理性能測試

        前驅(qū)體和LiFePO4/C物理性能測試內(nèi)容包括微觀表面形貌、X-射線晶形分析、粉體顆粒粒度分布和比表面積測試等。

        表面形貌測試在S-3400型掃描電子顯微鏡法(SEM)上進(jìn)行,加速電壓為30.0 kV,真空度為1.33×10 Pa,放大倍數(shù)分別10000倍。

        晶體結(jié)構(gòu)測試采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD),采用的是Cu靶Kα射線,時間為0.6 s,步長0.02°,掃描范圍是12°~75°。采用MDI Jade 5.0分析軟件對X-衍射結(jié)果進(jìn)行分析。

        粒度分析采用LS230型激光粒度分析儀,酒精分散。比表面積采用SA3100型比表面積分析儀進(jìn)行測試。

        2.2 電化學(xué)性能測試

        采用2025型扣式模擬電池測量磷酸鐵鋰材料的容量。電池正極片合漿按LiFePO4/C∶超導(dǎo)炭黑∶PTFE乳液=7∶1∶2(質(zhì)量比)的比例進(jìn)行混合?;旌暇鶆蚝?,涂覆在鋁箔上,于120℃、氬氣保護(hù)下,干燥8 h,然后在對滾機上壓平,制成直徑為10 mm的正極片。其中包含LiFePO4活性物質(zhì)約為8 mg左右。采用鋰片作為負(fù)極,電解液采用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(質(zhì)量比為1∶1∶1)的混合液;隔膜采用Celgard 2400??凼诫姵亟M裝在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行。

        電池性能測試采用新威爾測試儀,充、放電電壓控制在2.0~4.0 V,充、放電倍率為0.2 C。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 前驅(qū)體處理對FePO4鐵源的影響

        圖1為FePO4·x H2O和FePO4的XRD曲線。其中,圖1A為FePO4·x H2O的XRD曲線,圖1B為800℃灼燒失去水分的無水FePO4的XRD曲線。

        從圖1A可以看出,液相沉積得到的磷酸鐵結(jié)晶度低、峰弱、半高峰寬。失去結(jié)晶水之后(圖1B),樣品的峰強明顯增大,半峰寬減小,峰變得尖銳,峰位置與PDF卡片中的29-0715 FePO4的峰位置完全吻合。無水FePO4的XRD曲線上沒有出現(xiàn)Sung Woo Oh等[12]指出的2θ=30°附近處的雜峰。上述數(shù)據(jù)表明:實驗室液相沉積法制備的磷酸鐵純度較高,雜質(zhì)含量非常少,這樣就避免了雜質(zhì)元素對磷酸鐵鋰產(chǎn)品的影響;800℃高溫?zé)Y(jié)FePO4·x H2O,形成晶型單一的六方晶型FePO4晶體。

        圖2A為FePO4·x H2O的SEM照片,圖2B為無水Fe-PO4的SEM照片。

        圖2 FePO4·x H2O和FePO4的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of FePO4·x H2O and FePO4

        從SEM照片可以看出,實驗室液相沉積法制備的磷酸鐵形貌呈現(xiàn)類球型-蜂窩狀,大小分布較為均勻,粉體顆粒小(圖2A)。激光粒度分布測試結(jié)果顯示,中位粒徑為2.180μ m。800℃灼燒之后,失去全部水分之后,顆粒表面原有的蜂窩形貌消失,呈現(xiàn)光滑表面,從而導(dǎo)致比表面積降低。如表1所示,其比表面積從原來的43.858 m2/g降低到2.184 m2/g。而且高溫灼燒過程中,部分粉體顆粒融合,粉體粒度稍有增大。

        表1 樣品的振實密度、粒度和比表面積Tab.1 Size, tap density and BET of the particles

        3.2 前驅(qū)體處理對LiFePO4/C的影響

        圖3為采用兩種不同晶形的磷酸鐵為鐵源制得LiFePO4/C的XRD曲線。從圖中可以看出,磷酸鐵的前期處理,其晶形變化對LiFePO4/C的XRD曲線影響不大。與PDF卡片中的40-1499標(biāo)準(zhǔn)峰對比,兩種LiFePO4/C樣品的峰位置與之完全重合。表明所制得的LiFePO4/C樣品晶形單一,為純的磷酸鐵鋰。在曲線上沒有碳的峰,表明碳是以無定形的狀態(tài)存在的[2-3,12]。

        圖4為兩種LiFePO4/C的表面形貌照片。從圖中可以看出:以蜂窩狀FePO4·x H2O為鐵源的LiFePO4/C(圖4C)表面粗糙,而以具有光滑表面的無水FePO4為鐵源時,LiFePO4/C表面形貌同樣較為光滑(圖4D)。由此可見,產(chǎn)品LiFePO4/C的表面形貌基本延續(xù)了原料的表面形貌。

        圖4 LiFePO4/C的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of LiFePO4/C

        從圖4D可以看出,LiFePO4/C顆粒大小不一,粒度分布較寬。這與激光粒度分布儀的測試結(jié)果是一致的(如表1所示)。而大小不一的粒徑分布有助于提高材料振實密度,樣品的振實密度從0.82 g/mL提高到了1.20 g/mL。

        無水FePO4表面平整光滑(如圖2B所示),大部分蔗糖在其表面碳化形成大量細(xì)小的無定形碳(如圖4D所示),其存在能夠增大LiFePO4/C的比表面積。這就是前軀體比表面積相差很大而對應(yīng)LiFePO4/C比表面積相差不大的原因所在(如表1所示)。而無定形碳包覆于LiFePO4/C表面可以增強顆粒間的導(dǎo)電性、提高材料的放電容量[2-3]。

        3.3 前驅(qū)體預(yù)處理對LiFePO4/C充放電性能的影響

        圖5、圖6分別為兩種LiFePO4/C樣品C、D的充、放電電位-時間曲線和充、放電電位-比容量曲線。

        從圖5可以看出,在相同的充、放電倍率下(0.2 C),樣品C、D具有相同的充電平臺,相近的充電比容量(147.4 mAh/g和146.2 mAh/g) 而且樣品D的恒流充電時間(296 min)比樣品C的(288 min)長,恒壓充電時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于樣品C的(樣品C、D分別為372、318 min),總的充電時間相差48 min。這表明,樣品D的充電速率和導(dǎo)電性能優(yōu)于樣品C。

        圖5 電位-時間曲線Fig.5 Curves of potential and time

        從圖6的LiFePO4/C電位-容量曲線可以看出,樣品D的恒流放電電位略高于樣品C,這就使得在相同的放電電流下,樣品D的放電能量高于樣品C。從放電時間來看,樣品D的放電時間長(樣品C、D分別為276、284 min),最終放電比容量也就大,從原來的138 mAh/g提高到142 mAh/g。

        4 結(jié)論

        以FePO4為鐵源制備LiFePO4材料,F(xiàn)ePO4的微觀形貌對LiFePO4/C的微觀形貌影響較大;液相沉積法制備FePO4·x H2O晶型復(fù)雜,表面呈蜂窩狀。800℃灼燒失去結(jié)晶水之后,轉(zhuǎn)變成六方晶型FePO4晶體,表面光滑,粒徑略有增大,比表面積大大降低;采用高溫?zé)Y(jié)FePO4·x H2O除去結(jié)晶水的六方晶型FePO4晶體為鐵源,制備LiFePO4材料,其粒度分布大,振實密度高(1.2 g/mL),比容量高(142 mAh/g)。六方晶型的無水FePO4更適合作制備LiFePO4的鐵源。

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