王玲利， 王宏雁

（鄭州鋰電池新材料工程中心，河南 鄭州 450001）

作為新一代鋰離子電池正極材料，LiFePO4以其安全性高、循環(huán)次數(shù)多、環(huán)境友好以及價格低廉等優(yōu)點引起了人們極大的關(guān)注。LiFePO4具有170 mAh/g的理論比容量和3.4 V左右的平穩(wěn)放電平臺，被認為是最具有應用前景的動力電池新材料[1]。由于LiFePO4和FePO4都是半導體,導電性能差，純LiFePO4材料的電導率低，阻礙了LiFePO4材料的實際應用。

為提高LiFePO4材料的電導率，人們研究出了多種方法：(1)添加導電劑，如碳[2-3]、ZrO2[4]、金屬（Cu、Ag 等）[5]等。利用導電劑的高導電性提高LiFePO4材料的電導率；(2)合成小粒徑的LiFePO4，縮短鋰離子擴散途徑；(3)摻雜高價陽離子：如Mg2+、Nb3+、Zr3+等，改變LiFePO4晶格參數(shù)，提高鋰離子的擴散能力[6-8]。其中，添加碳的方法應用非常廣泛，且常常與其他方法合用。但是碳振實密度低，造成磷酸鐵鋰的振實密度下降，使材料的應用受到一定的限制。

FePO4是磷酸鐵鋰電池在充放電過程中的一個終端，且FePO4和LiFePO4具有相似的晶型結(jié)構(gòu)[9]。介于FePO4這一特點，研究者展開了FePO4的負極電性能以及FePO4為鐵源的研究[10-12]。Sung Woo Oh 等[12]以FePO4為鐵源制備LiFePO4/C 材料，研究指出原料前軀體所含結(jié)晶水對LiFePO4燒結(jié)過程影響較大。Wang-jun Cui等指出：600℃灼燒，無定形FePO4·x H2O轉(zhuǎn)變成六方形FePO4晶體[13]。我們對前驅(qū)體FePO4·x H2O進行高溫預處理，制備出高振實密度的LiFePO4/C材料，并研究了前驅(qū)體高溫處理前后，其晶型結(jié)構(gòu)和微觀形貌對LiFePO4/C復合材料的振實密度、粒度分布、表面形貌、電性能等的影響。

1 實驗

實驗采用的試劑有自制FePO4·x H2O（電池級）和單水LiOH·H2O（電池級）；碳包覆采用PEG(起分散劑的作用)和蔗糖作碳源。酒精作分散介質(zhì)。

1.1 前驅(qū)體處理

將前驅(qū)體FePO4·x H2O放入800℃的馬弗爐中，灼燒4 h，除去材料中的水分。灼燒前的FePO4·x H2O樣品編號記為A，燒結(jié)后的無水FePO4樣品編號記為B。分別采用灼燒前后的兩種鐵鹽制備磷酸鐵鋰。

1.2 LiFePO4/C復合材料制備

按Li∶Fe＝1.05∶1（摩爾比）的比例稱取一定量的Fe-PO4·x H2O(樣品 A)和 LiOH·H2O。添加 25 g 蔗糖、15 g 聚乙二醇（1 mol磷酸鐵鋰）。在酒精分散的作用下，先將LiOH·H2O、蔗糖、聚乙二醇置于星型球磨機中，球磨1 h。之后加入FePO4·xH2O，球磨5～7 h。球磨之后，在80℃度烘箱內(nèi)烘干4 h。最后放入管式馬弗爐中，在氮氣（99.999%）保護下，進行高溫燒結(jié)。具體燒結(jié)溫度設(shè)定如下：從室溫開始，90 min升溫至350℃，恒溫5 h；60 min升溫至650℃，恒溫10 h；冷卻7～10 h至60℃，關(guān)閉氮氣，取出樣品，球磨粉碎，過篩。所得樣品編號記為C。

采用無水FePO4（樣品B）作鐵源，與上述相同工藝，制備磷酸鐵鋰，所得樣品編號記為D。

2 測試

2.1 物理性能測試

前驅(qū)體和LiFePO4/C物理性能測試內(nèi)容包括微觀表面形貌、X-射線晶形分析、粉體顆粒粒度分布和比表面積測試等。

表面形貌測試在S-3400型掃描電子顯微鏡法（SEM）上進行，加速電壓為30.0 kV,真空度為1.33×10 Pa，放大倍數(shù)分別10000倍。

晶體結(jié)構(gòu)測試采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD），采用的是Cu靶Kα射線，時間為0.6 s，步長0.02°，掃描范圍是12°～75°。采用MDI Jade 5.0分析軟件對X-衍射結(jié)果進行分析。

粒度分析采用LS230型激光粒度分析儀，酒精分散。比表面積采用SA3100型比表面積分析儀進行測試。

2.2 電化學性能測試

采用2025型扣式模擬電池測量磷酸鐵鋰材料的容量。電池正極片合漿按LiFePO4/C∶超導炭黑∶PTFE乳液=7∶1∶2（質(zhì)量比）的比例進行混合?；旌暇鶆蚝螅扛苍阡X箔上，于120℃、氬氣保護下，干燥8 h，然后在對滾機上壓平，制成直徑為10 mm的正極片。其中包含LiFePO4活性物質(zhì)約為8 mg左右。采用鋰片作為負極，電解液采用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(質(zhì)量比為1∶1∶1)的混合液；隔膜采用Celgard 2400。扣式電池組裝在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進行。

電池性能測試采用新威爾測試儀，充、放電電壓控制在2.0～4.0 V，充、放電倍率為0.2 C。

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體處理對FePO4鐵源的影響

圖1為FePO4·x H2O和FePO4的XRD曲線。其中，圖1A為FePO4·x H2O的XRD曲線，圖1B為800℃灼燒失去水分的無水FePO4的XRD曲線。

從圖1A可以看出，液相沉積得到的磷酸鐵結(jié)晶度低、峰弱、半高峰寬。失去結(jié)晶水之后（圖1B），樣品的峰強明顯增大，半峰寬減小，峰變得尖銳，峰位置與PDF卡片中的29-0715 FePO4的峰位置完全吻合。無水FePO4的XRD曲線上沒有出現(xiàn)Sung Woo Oh等[12]指出的2θ=30°附近處的雜峰。上述數(shù)據(jù)表明：實驗室液相沉積法制備的磷酸鐵純度較高，雜質(zhì)含量非常少，這樣就避免了雜質(zhì)元素對磷酸鐵鋰產(chǎn)品的影響；800℃高溫燒結(jié)FePO4·x H2O，形成晶型單一的六方晶型FePO4晶體。

圖2A為FePO4·x H2O的SEM照片，圖2B為無水Fe-PO4的SEM照片。

圖2 FePO4·x H2O和FePO4的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of FePO4·x H2O and FePO4

從SEM照片可以看出，實驗室液相沉積法制備的磷酸鐵形貌呈現(xiàn)類球型-蜂窩狀，大小分布較為均勻，粉體顆粒小(圖2A)。激光粒度分布測試結(jié)果顯示，中位粒徑為2.180μ m。800℃灼燒之后，失去全部水分之后，顆粒表面原有的蜂窩形貌消失，呈現(xiàn)光滑表面，從而導致比表面積降低。如表1所示，其比表面積從原來的43.858 m2/g降低到2.184 m2/g。而且高溫灼燒過程中，部分粉體顆粒融合，粉體粒度稍有增大。

表1 樣品的振實密度、粒度和比表面積Tab.1 Size， tap density and BET of the particles

3.2 前驅(qū)體處理對LiFePO4/C的影響

圖3為采用兩種不同晶形的磷酸鐵為鐵源制得LiFePO4/C的XRD曲線。從圖中可以看出，磷酸鐵的前期處理，其晶形變化對LiFePO4/C的XRD曲線影響不大。與PDF卡片中的40-1499標準峰對比，兩種LiFePO4/C樣品的峰位置與之完全重合。表明所制得的LiFePO4/C樣品晶形單一，為純的磷酸鐵鋰。在曲線上沒有碳的峰，表明碳是以無定形的狀態(tài)存在的[2-3,12]。

圖4為兩種LiFePO4/C的表面形貌照片。從圖中可以看出：以蜂窩狀FePO4·x H2O為鐵源的LiFePO4/C（圖4C）表面粗糙，而以具有光滑表面的無水FePO4為鐵源時，LiFePO4/C表面形貌同樣較為光滑（圖4D）。由此可見，產(chǎn)品LiFePO4/C的表面形貌基本延續(xù)了原料的表面形貌。

圖4 LiFePO4/C的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of LiFePO4/C

從圖4D可以看出，LiFePO4/C顆粒大小不一，粒度分布較寬。這與激光粒度分布儀的測試結(jié)果是一致的（如表1所示）。而大小不一的粒徑分布有助于提高材料振實密度，樣品的振實密度從0.82 g/mL提高到了1.20 g/mL。

無水FePO4表面平整光滑（如圖2B所示），大部分蔗糖在其表面碳化形成大量細小的無定形碳（如圖4D所示），其存在能夠增大LiFePO4/C的比表面積。這就是前軀體比表面積相差很大而對應LiFePO4/C比表面積相差不大的原因所在（如表1所示）。而無定形碳包覆于LiFePO4/C表面可以增強顆粒間的導電性、提高材料的放電容量[2-3]。

3.3 前驅(qū)體預處理對LiFePO4/C充放電性能的影響

圖5、圖6分別為兩種LiFePO4/C樣品C、D的充、放電電位-時間曲線和充、放電電位－比容量曲線。

從圖5可以看出，在相同的充、放電倍率下（0.2 C），樣品C、D具有相同的充電平臺，相近的充電比容量（147.4 mAh/g和146.2 mAh/g） 而且樣品D的恒流充電時間（296 min）比樣品C的(288 min)長，恒壓充電時間遠遠小于樣品C的（樣品C、D分別為372、318 min），總的充電時間相差48 min。這表明，樣品D的充電速率和導電性能優(yōu)于樣品C。

圖5 電位-時間曲線Fig.5 Curves of potential and time

從圖6的LiFePO4/C電位-容量曲線可以看出，樣品D的恒流放電電位略高于樣品C，這就使得在相同的放電電流下，樣品D的放電能量高于樣品C。從放電時間來看，樣品D的放電時間長（樣品C、D分別為276、284 min），最終放電比容量也就大，從原來的138 mAh/g提高到142 mAh/g。

4 結(jié)論

以FePO4為鐵源制備LiFePO4材料，F(xiàn)ePO4的微觀形貌對LiFePO4/C的微觀形貌影響較大；液相沉積法制備FePO4·x H2O晶型復雜，表面呈蜂窩狀。800℃灼燒失去結(jié)晶水之后，轉(zhuǎn)變成六方晶型FePO4晶體，表面光滑，粒徑略有增大，比表面積大大降低；采用高溫燒結(jié)FePO4·x H2O除去結(jié)晶水的六方晶型FePO4晶體為鐵源，制備LiFePO4材料，其粒度分布大，振實密度高（1.2 g/mL），比容量高（142 mAh/g）。六方晶型的無水FePO4更適合作制備LiFePO4的鐵源。

[1]PADHI A K.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997，144:1188-1194.

[2]KUWAHARA A,SUZUKI S.High-rate properties of LiFePO4/carbon composites as cathode materials for lithium-ion batteries[J].Ceramics International，2008，34:863-866.

[3]LUO S H,TANG Z L.Electrochemical properties of carbon-mixed LiFePO4cathode material synthesized by the ceramic granulation method[J].Ceramics International，2008，34:1349-1351.

[4]LIU H,WANG G X.Electrochemical performance of LiFePO4cathode material coated with ZrO2nanolayer[J].J Electrochemistry Communications，2008，10:165-169.

[5]MI C H,CAO Y X.Synthesis and characterization of LiFePO4/(Ag+C)composite cathodes with nano-carbon webs[J].J Powder Technology,2008，181:301-306.

[6]YANG M R，KE W H.The doping effect on the electrochemical properties of LiFe0.95M0.05PO4(M=Mg2+、Ni2+、Al3+、V3+)as cathode materials for lithium-ion cells[J].Journal of The Electrochemical Society，2008，155(10):A 729-A 732.

[7]NISHIDA T，YOSHIDA Y.Mossbauer study of LiFeVPO4as a new cathode material for lithium-ion battery[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2008，275(2):417-422.

[8]YOON W S.Electronic structural changes of the electrochemically delithiated LiFe0.5CO0.5PO4cathode material studied by X-ray absorp-tion spectroscopy[J].Journal of Power Sources，2008，183:427-430.

[9]ALLEN J L,JOW T R.Analysis of the FePO4to LiFePO4phase transition[J].Solid State Electrochem，2008，12：1031-1033.

[10]OKADA S,YAMAMOTO T.Cathode properties of amorphous and crystalline FePO4[J].J Power Sources，2005，146：570-574.

[11]PROSINI P P，LISI M.Synthesis and characterization of amorphous hydrated FePO4and its electrode performance in lithium batteries[J].J Electrochem Soc，2002，149(3):A 297-A 301.

[12]OH S W，BANG H J.The effect of morphological properties on the electrochemical behavior of high tap density C-LiFePO4prepared via coprecipitation[J].Journal of The Electrochemical Society，2008，155(6):A 414-A 420.

[13]CUI W J，LIU H J.Highly ordered three-dimensional macroporous FePO4as cathode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2008，10：1587-1589.