吳問全 李 偉 李文杰 關(guān) 勇 楊云昊 陳 潔周 杰 俞希躍 宋香霞 田揚(yáng)超 陳初升

1（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室 合肥 230029）

2（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系 合肥 230026）

現(xiàn)有的陶瓷孔隙表征方法主要有阿基米德法、氣體吸附法、壓汞法和掃描電鏡法等。阿基米德法可測(cè)定總氣孔率、開口氣孔率、閉口氣孔率等，但對(duì)浸潤(rùn)液體的要求較高，且只能測(cè)定總氣孔率，不能區(qū)分孔的大小分布。氣體吸附法可測(cè)定材料的比表面積、孔徑大小，但對(duì)閉口氣孔無能為力，且對(duì)于比表面積比較小的材料測(cè)定誤差較大。壓汞法可測(cè)量孔隙率、孔徑、比表面積等，但只能測(cè)試開口連通的氣孔，而汞的毒性也限制了其應(yīng)用。掃描電鏡可觀測(cè)孔隙的形貌、孔徑，但所提供信息是二維的，只能得到陶瓷材料的表面結(jié)構(gòu)，無法獲得陶瓷材料內(nèi)部的精細(xì)結(jié)構(gòu)和孔徑分布等，而這些數(shù)據(jù)可準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布規(guī)律[1]?？傊F(xiàn)有的孔隙表征手段都存在局限性，不能對(duì)多孔陶瓷材料的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面而又準(zhǔn)確的表征[2,3]。

近幾年發(fā)展的同步輻射 X射線斷層成像技術(shù)(Synchrotron Radiation X-Ray Computed Tomography, SR-CT)，使陶瓷材料的三維顯微結(jié)構(gòu)研究成為可能[4,5]。國(guó)內(nèi)利用 Micro-CT裝置在這方面開展了相關(guān)研究，并取得了較好結(jié)果，而Nano-CT技術(shù)在這方面的應(yīng)用還很少報(bào)道。本文采用國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室X-ray顯微成像的Nano-CT技術(shù)，研究陶瓷中空纖維壁內(nèi)的精細(xì)三維結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律和孔徑走向等。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理與裝置

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室 X-ray顯微成像實(shí)驗(yàn)站的工作能量為7–11 keV，同步輻射單色光經(jīng)過聚焦照射到樣品上，由物鏡波帶片進(jìn)行放大成像，再由CCD探測(cè)器采集，得到投影圖像。在波帶片后焦平面上加上位相環(huán)，還可得到襯度更高的澤尼克相位成像，其理論分辨率為 50 nm[6]。本實(shí)驗(yàn)在8 keV的能量下完成。圖1為其光學(xué)原理示意圖[7]。

圖1 國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室U7A實(shí)驗(yàn)站X射線顯微成像裝置原理圖Fig.1 Schematics of the transmission X-ray microscope on the U7A beamline of NSRL.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

所用陶瓷材料由相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法制備：將釔穩(wěn)定的氧化鋯(Zr0.84Y0.16O1.92,YSZ)和鍶摻雜的錳酸鑭(La0.8Sr0.2MnO3-δ, LSM)分散在有機(jī)溶劑中，獲得均漿料，用一定型號(hào)的噴嘴擠出，得到中空纖維坯體，經(jīng)排碳燒結(jié)，得到 YSZ-LSM 中空纖維[8,9]。YSZ-LSM 中空纖維斷面的掃描電鏡分析表明(圖2)，大孔主要集中在靠近膜內(nèi)壁的位置，孔間關(guān)聯(lián)者不多，大多數(shù)相互獨(dú)立。另外，管壁雖含有大量孔洞，但由氣密性檢測(cè)，其整體氣密性良好。

2 結(jié)果與討論

Nano-CT得到的YSZ-LSM二維結(jié)構(gòu)圖如圖3所示?？梢钥闯鎏沾衫w維壁內(nèi)微孔的大小不一，形狀各異，分布松散。微孔呈球狀、橢球狀、或棒狀，相互間并無連通性。這些微孔系由制備過程中有機(jī)物溶劑相與水進(jìn)行交換時(shí)的速度決定，交換速度快，陶瓷粉體形成的孔較大，孔形狀一致整齊。由YSZ-LSM的CT圖像(圖4)，可以看出陶瓷中空纖維壁內(nèi)微孔的分布和結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。通過對(duì)三維重構(gòu)后的部分內(nèi)部截面結(jié)構(gòu)觀察,小孔在壁內(nèi)各自的連通性不一樣。圖5是陶瓷內(nèi)部?jī)蓚€(gè)典型的小孔形狀在不同軸向上的走向，其中圖5(A)是小孔分別在XZ(A1),YZ(A2),XY(A3)軸方向上走向，可以看出，小孔沿陶瓷內(nèi)壁橫向延伸，即從A1→A2 →A3。圖5(B)是小孔從內(nèi)壁上表面縱向延伸，XZ(B1)軸方向上孔直徑較大，XY(B3)軸方向較小，而到 YZ(B2)方向，小孔已經(jīng)接近內(nèi)壁表面。

圖2 YSZ-LSM中空纖維膜斷面的SEM圖Fig.2 SEM images of sintered YSZ-LSM hollow fi ber membrane of Cross-section.

圖3 YSZ-LSM的二維結(jié)構(gòu)Fig.3 2D structure of YSZ-LSM.

圖4 YSZ-LSM三維重構(gòu)后的部分內(nèi)部截面結(jié)構(gòu), 圖像切片的厚度為0.058 μmFig.4 CT images of the YSZ-LSM ceramic fibre. The image slice thickness is 0.058 μm.

圖5 小孔在各個(gè)方向上的分布情況Fig.5 Distributions of small holes in all directions.

圖6 為各個(gè)小孔的大致直徑Fig.6 The approximate diameter of each hole.

另外，通過Xradia軟件可估測(cè)小孔的直徑(圖6)為0.4–1.5 μm，可見該陶瓷纖維制備形成的孔徑大小不一，分布不均。這與圖3 的SEM形貌不同，或許圖 7顯示的是與斷面垂直的某個(gè)面。圖 7為YSZ-LSM 陶瓷中空纖維的三維結(jié)構(gòu)圖，是由不同角度的二維圖疊加而成。由圖 7，中空纖維壁內(nèi)微孔的整體分布雜亂無章，孔間并無聯(lián)系，只能看到它們?cè)诶w維壁內(nèi)的分布狀況。

圖7 YSZ-LSM 3D結(jié)構(gòu)投影圖Fig.7 3D structure of YSZ-LSM projection.

除孔徑大小和孔徑分布影響陶瓷材料的韌性脆性以及形貌外，材料的孔隙率(密度)也是陶瓷材料尤其是陶瓷中空纖維的重要參數(shù)，它對(duì)材料的滲透性能、強(qiáng)度、熱膨脹等起著極其重要的作用，研究陶瓷的孔隙率對(duì)陶瓷制備和加工有重要意義。圖 8是用原始三維體數(shù)據(jù)重構(gòu)得到Y(jié)SZ-LSM陶瓷中空纖維的渲染圖，箭頭指向?yàn)榭紫?。統(tǒng)計(jì)孔隙和YSZ-LSM 各自占有的像素點(diǎn)數(shù)，可得到該陶瓷樣品的孔隙率是38.31%。這與采用壓汞法測(cè)到的該膜材料的密度為63.54%相差不大。說明所采用的三維重構(gòu)方法能真實(shí)的反映膜體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖8 為 YSZ-LSM的渲染圖，其中箭頭表示空隙Fig.8 Rendering map of YSZ-LSM denotes pores.

通過Nano-CT技術(shù)，可表征出陶瓷體內(nèi)微孔的基本信息。如微孔在陶瓷內(nèi)部的變化規(guī)律、孔徑大小、形狀及孔隙率。但是陶瓷中空纖維的制備工藝復(fù)雜，影響因素甚多，纖維管內(nèi)的微觀形貌與很多制備參數(shù)密切相關(guān)[10,11]。須對(duì)采用不同制備參數(shù)得到的中空纖維管壁內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，才能確定各制備工藝參數(shù)對(duì)管壁內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的影響，從而得到所需微結(jié)構(gòu)的陶瓷中空纖維。結(jié)果表明，提高漿料中陶瓷粉的含量或提高燒結(jié)溫度，可得到孔隙率更低的陶瓷中空纖維；改變成型過程中的空氣間隙、水流速以及擠出速度，管壁內(nèi)孔徑分布更為均勻。

3 結(jié)論與展望

采用Nano-CT三維重建技術(shù)，對(duì)YSZ-LSM陶瓷中空纖維壁內(nèi)形貌進(jìn)行了無損觀察，得到了膜內(nèi)部孔的形狀、走向、孔徑分布以及三維結(jié)構(gòu)圖，并計(jì)算了孔的大小和孔隙率。此項(xiàng)表征技術(shù)可為改善制造工藝、優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)提供依據(jù)，制備得到所需的微觀結(jié)構(gòu)，獲得應(yīng)用于化工、能源、環(huán)保等領(lǐng)域所需性能的陶瓷中空纖維。

我們將嘗試通過圖像拼接的方法來獲得大視場(chǎng)成像，力求得到中空纖維單位長(zhǎng)度內(nèi)所有孔的信息，從而得到管壁內(nèi)孔徑分布、孔隙率等參數(shù)，更準(zhǔn)確的表征膜材料。并結(jié)合制備方法研究，精選最優(yōu)的微觀結(jié)構(gòu)。另外，上述陶瓷材料由兩相構(gòu)成，還將通過每相所含不同元素的K吸收邊的不同區(qū)分出各相。如能計(jì)算出三相界面區(qū)域和每相界面長(zhǎng)度等相關(guān)信息，則可分析滲透過程中結(jié)構(gòu)與物質(zhì)輸運(yùn)性能等的關(guān)系，以制備具有最優(yōu)物質(zhì)輸運(yùn)性能的微觀結(jié)構(gòu)。

1 Lame O, Bellet D, Di Michiel M,et al. Acta Materialia,2004, 52(4): 977–984

2 孟 波, 譚小耀, 楊乃濤, 等. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào). 2005,15(3), 358–362 MENG Bo, TAN Xiaoyao, YANG Naitao,et al. Chin J Nonferrous Metals, 2005, 15(3): 358–362

3 盛永剛, 徐 耀, 李志宏. 等. 物理學(xué)報(bào), 2005, 54(1):221–227 SENG Yonggang, XU Yao, LI Zhihong,et al. Physics,2005, 54(1): 221–227

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5 許 峰, 胡小方, 盧 斌, 等. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2009, 24:175–181 XU Feng, HU Xiaofang, LU Bin,et al. J Inorg Mater,2009, 24: 175–181

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7 田金萍, 李文杰, 陳 潔, 等. 核技術(shù), 2008, 31(9):671–675 TIAN Jinping, LI Wenjie, CHEN Jie,et al. Nucl Tech,2008, 31(9): 671–675

8 Luyten J, Buekenhoudt A, Adriansens W,et al. Solid State Ionics, 2000, 135: 637–642

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