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        三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃相平衡研究

        2010-06-14 10:34:16時(shí)歷杰丁秀萍宋彭生
        關(guān)鍵詞:體系實(shí)驗(yàn)

        時(shí)歷杰 孫 柏 丁秀萍 宋彭生

        (1中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所,西寧 810008)(2中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

        我國(guó)的無(wú)機(jī)鹽液體礦床資源主要有海水、井鹵、鹽湖鹵水和油田鹵水。其中鹽湖數(shù)量多、種類齊全,主要分布在青藏高原、內(nèi)蒙古高原和新疆 廣大地區(qū)[1]。鹽湖中的鹵水資源,現(xiàn)已大量開(kāi)發(fā)利用。

        油田鹵水是指地層內(nèi)賦存于油氣田的高礦化度鹵水。它們能夠富集微量元素,尤其以形成油、氣條件相關(guān)的 Br,I,B,NH3,Li,Rb,Cs,Sr等元素的離子含量高[2]。

        相比于海水和鹽湖鹵水,目前我國(guó)對(duì)于油氣田鹵水資源的調(diào)查和利用還很不充分,使這一寶貴的資源未能得到充分的利用。隨著現(xiàn)今油氣田資源開(kāi)發(fā)的加快和生產(chǎn)規(guī)模的迅速擴(kuò)大,使得油田水產(chǎn)量急劇增加,大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用油田鹵水資源的時(shí)代已經(jīng)來(lái)臨。

        我國(guó)某油田鹵水屬氯化物型,且富含K、Sr等元素[2]。開(kāi)展KCl-SrCl2-H2O體系25℃相平衡研究,對(duì)溶液化學(xué)學(xué)科的積累及油田鹵水資源的綜合利用具有一定意義。

        1866年Mulder報(bào)道了14.5℃該體系的邊線點(diǎn)和無(wú)變量點(diǎn)的液固相組成[3]。1916年Harkins和Paine僅描述了該體系25℃時(shí)SrCl2·6H2O相區(qū)的單變量曲線[4]。1953年Assarsson研究了18~114℃體系的相平衡[5],其中對(duì) 18,60,100℃進(jìn)行了詳細(xì)的研究,得到了體系無(wú)變量點(diǎn)的液相組成和平衡固相的形式,對(duì)25℃未發(fā)表任何研究性報(bào)道。1990年Filippov,對(duì)NaCl-KCl-SrCl2-H2O四元體系進(jìn)行25℃時(shí)熱力學(xué)相平衡研究,測(cè)定了KCl-SrCl2-H2O體系25℃時(shí)14組溶解度點(diǎn)[6],得到體系的無(wú)變量點(diǎn)。本文采用等溫溶解平衡法,完整研究了三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃時(shí)的相關(guān)系,并測(cè)定了平衡溶液的密度和折光率。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        水:經(jīng)離子交換和二次蒸餾過(guò)的純水,pH=6.60,電導(dǎo)率小于 1.2×10-4S·m-1。實(shí)驗(yàn)中試劑重結(jié)晶、配置平衡料液及化學(xué)分析均用此水。

        氯化鉀:KCl試劑(A.R.,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司),經(jīng)二次重結(jié)晶后使用。

        六水合氯化鍶:SrCl2·6H2O 試劑(G.R.,華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心,天津),進(jìn)行二次重結(jié)晶,控制晶體析出和干燥溫度在60℃以下。其化學(xué)組成見(jiàn)表1。同時(shí)取少量二次重結(jié)晶樣品用X射線衍射儀測(cè)量產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),圖1為SrCl2·6H2O二次重結(jié)晶樣品的XRD圖。由圖1可知二次重結(jié)晶樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的SrCl2·6H2O特征衍射峰吻合,說(shuō)明二次重結(jié)晶產(chǎn)物為SrCl2·6H2O。

        表1 SrCl2·6H2O化學(xué)組成Table1 Chemical composition of SrCl2·6H2O

        1.2 相平衡研究方法

        采用等溫溶解平衡法進(jìn)行體系的相平衡研究。體系溶解度研究溫度采用雙重控溫裝置控制,溫度波動(dòng)為±0.03℃,溶解度及液相物化性質(zhì)都是在25±0.03℃下進(jìn)行測(cè)定。以液相化學(xué)組成恒定作為體系達(dá)到平衡的標(biāo)志。本體系的平衡時(shí)間為4~5 d。固相采用濕渣法確定[7]。

        1.3 液相及濕固相組成分析方法

        本實(shí)驗(yàn)中采用的分析方法:Cl-:硝酸汞容量法[8]測(cè)定;Sr2+:EDTA配位滴定[9]測(cè)定,在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,以液體混合指示劑 (0.1 g鄰甲苯酚酞、0.16 g萘酚綠,用體積比為1∶1的丙酮與水混合溶液進(jìn)行溶解,并稀釋至100 mL)代替固體混合指示劑;K+:差減法計(jì)算得到。在本研究的配位滴定中,重量滴定瓶取代滴定管,所有溶液的消耗量,均直接用精度為0.1 mg電子天平稱重計(jì)量。同容量法相比,減小了人為誤差和避免了玻璃容器刻度不均造成的誤差,提高了分析的準(zhǔn)確度。分析過(guò)程中最大相對(duì)偏差控制在0.2%以內(nèi)。

        1.4 平衡液相物化性質(zhì)測(cè)定方法

        本研究中平衡液相物化性質(zhì)的測(cè)定包括密度和折光率。測(cè)定方法:密度-比重瓶法測(cè)定。25±0.03℃時(shí),用去離子二次蒸餾水校正比重瓶的體積。用已校正的比重瓶,測(cè)定平衡液相的密度,每次平行測(cè)定2個(gè)樣,獲得的2個(gè)密度測(cè)定值,在相對(duì)偏差小于0.3%下,取其平均值。折光率-WZS-I 800067型阿貝折射儀測(cè)定。25±0.03℃時(shí),用去離子二次蒸餾水校正阿貝折射儀的折光率為1.333 89(25℃時(shí)純水折光率)。用已校正的阿貝折光儀測(cè)定平衡液相的折光率,測(cè)定過(guò)程中,每間隔10 min讀取一次數(shù)值,重復(fù)讀取3次或3次以上,每次相差不超過(guò)0.0002,然后取其平均值。密度和折光率的測(cè)定均在25±0.03℃下進(jìn)行。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃相平衡和平衡溶液物化性質(zhì)的研究結(jié)果列在表2中。圖2為體系25℃的溶解度相圖。由圖2可見(jiàn),25℃等溫溶解度曲線有2個(gè)分支,分別對(duì)應(yīng)KCl和SrCl2·6H2O 2個(gè)結(jié)晶區(qū)。由于2種原始組份KCl和SrCl2·6H2O在水中溶解度相差較大,而且在三元體系中SrCl2表現(xiàn)出對(duì)KCl較強(qiáng)的鹽析作用,故KCl結(jié)晶區(qū)占有較大的面積,而SrCl2·6H2O的很小。無(wú)變量點(diǎn)的液相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù),wB)為 wKCl7.22%,wSrCl232.31%。2種原始組份KCl和SrCl2·6H2O間未形成復(fù)鹽或固溶體,SrCl2·6H2O未發(fā)生脫水,體系屬簡(jiǎn)單共飽型。

        表2 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃相平衡及平衡溶液物化性質(zhì)Table2 Phase equilibria and physicochemical properties of the equilibrium solution in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

        2.2 體系平衡固相的確定

        在研究三元水鹽體系時(shí),常用濕渣法確定體系中存在的平衡固相種類和組成[7]。對(duì)于SrCl2·6H2O結(jié)晶相區(qū),平衡液相點(diǎn)與對(duì)應(yīng)濕固相點(diǎn)連線的延長(zhǎng)線,與相圖的SrCl2-H2O坐標(biāo)軸相交,其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成wSrCl2同SrCl2·6H2O在SrCl2-H2O坐標(biāo)軸上的相應(yīng)理論值(59.45%)相等。本實(shí)驗(yàn)的濕渣交點(diǎn)組成wSrCl2均小于理論值,最大誤差為0.89%,在實(shí)驗(yàn)允許誤差(5%)范圍內(nèi)。說(shuō)明在該結(jié)晶相區(qū)內(nèi),SrCl2的存在形式為SrCl2·6H2O。這與先前研究者[4,6]得到的SrCl2相區(qū)固相存在形式相一致。

        2.3 溶液中的鹽析效應(yīng)

        由于Cl-離子一般不與金屬離子形成離子對(duì),在SrCl2溶液中,SrCl2對(duì)KCl的鹽析作用主要來(lái)自高水化度Sr2+離子對(duì)水分子的爭(zhēng)奪,從而表現(xiàn)出一種與SrCl2濃度成正相關(guān)的鹽析關(guān)系。從表2可以看出,在體系的平衡液相中,隨著SrCl2含量的增加,KCl含量逐漸減小。

        2.4 體系溶液密度和折光率的計(jì)算

        應(yīng)用我們先前工作提出的溶液密度和折光率方程[10]:

        計(jì)算出25℃體系平衡液相的密度和折光率。公式(1)和(2)中,d25、d0和 D25、D0分為 25 ℃時(shí)溶液和純水的密度和折光率,25℃時(shí)d0=0.997 04 g·cm-3;D0=1.333 89。Wi為溶液中第i種溶質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),Ai為對(duì)于該鹽溶液密度的特征系數(shù),Bi為對(duì)于該鹽溶液折光率的特征系數(shù)。經(jīng)過(guò)計(jì)算,得到25℃該體系單鹽的密度和折光率系數(shù),見(jiàn)表3。根據(jù)單鹽的密度和折光率系數(shù),計(jì)算得到了該體系平衡溶液的密度和折光率,并同實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度和折光率進(jìn)行比較,見(jiàn)表4,對(duì)比圖見(jiàn)圖3。對(duì)于密度,計(jì)算值和測(cè)定值的最大相對(duì)偏差為0.43%;對(duì)于折光率,計(jì)算值和測(cè)定值的最大相對(duì)偏差為0.14%。

        從圖3可以看出,平衡液相的物化性質(zhì)隨著液相中鹽類組成的改變而有規(guī)律的變化。組成性質(zhì)圖上的奇異點(diǎn)對(duì)應(yīng)于溶解度曲線上的無(wú)變量點(diǎn)。

        表3 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃單鹽的密度和折光率系數(shù)Table3 Single salt coefficients of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

        圖3 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃溶液密度和折光率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.3 Comparisons of the calculated with experimental values of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

        表4 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃溶液密度和折光率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Table4 Comparisons of the calculated with experimental values of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

        2.5 與先前研究者[5,6]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較

        圖4為本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和 Assarsson 18,60,100℃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[5]對(duì)比圖。隨著溫度的升高,體系的溶解度曲線向平衡液相鹽類總濃度增大的方向移動(dòng)。該三元體系在18~58.5℃之間,無(wú)變量點(diǎn)的組成wKCl幾乎不變[5]。25℃的溶解度曲線符合這個(gè)變化趨勢(shì)。

        圖4 本實(shí)驗(yàn)25℃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Assarsson 18,60,100℃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[5]對(duì)比Fig.4 Comparisons of our experimental values at 25℃with Assarsson values at 18,60,100℃[5]

        Filippov對(duì)25℃該體系進(jìn)行熱力學(xué)相平衡研究時(shí),測(cè)定了14組溶解度點(diǎn)(包括無(wú)變量點(diǎn)和2個(gè)邊線點(diǎn)),計(jì)算得到了不含無(wú)變量點(diǎn)和2個(gè)邊線點(diǎn)的10組溶解度點(diǎn)[6]。將本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Filippov數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,見(jiàn)圖3和表5。從表5和圖3可知,本實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)與Filippov計(jì)算值基本一致,但與其實(shí)驗(yàn)值有一定的差別。造成差別的原因可能是他們研究的體系組成化學(xué)分析方法與本文不同。Filippov對(duì)體系組成進(jìn)行化學(xué)分析時(shí),采用絡(luò)合滴定法測(cè)定Sr2+離子含量,KCl含量則是通過(guò)總鹽分質(zhì)量差減SrCl2質(zhì)量而得。其總鹽分質(zhì)量是在160℃時(shí),對(duì)平衡液相進(jìn)行烘干恒重得到的質(zhì)量。160℃時(shí)SrCl2的存在形式為SrCl2·H2O[11]。經(jīng)多次復(fù)證,本實(shí)驗(yàn)的無(wú)變量點(diǎn)數(shù)據(jù)是可靠的。

        圖5 25℃本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Filippov數(shù)據(jù)[6]對(duì)比Fig.5 Comparisons of our experimental values with Filippov values[6]at 25℃

        表5 25℃本實(shí)驗(yàn)值和Filippov實(shí)驗(yàn)值[6]對(duì)比Table5 Comparisons of our experimental values with Filippov experimental values[6]at 25℃

        3 結(jié) 論

        (1)采用等溫溶解平衡法,完整研究了三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃時(shí)的相關(guān)系,同時(shí)測(cè)定了平衡液相的物化性質(zhì)(密度和折光率)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪制了該體系的相圖。

        (2)確定了體系無(wú)變量點(diǎn)的液相組成和對(duì)應(yīng)的平衡固相的存在形式。

        (3)兩種原始組份KCl和SrCl2·6H2O之間未形成復(fù)鹽或固溶體,SrCl2·6H2O未發(fā)生脫水,體系屬于簡(jiǎn)單共飽型。

        [1]ZHENG Xi-Yu(鄭喜玉),ZHANG Ming-Gang(張明剛),XU Chang(徐 昶),et al.China Salt Lake Scripts(中國(guó)鹽湖志).Beijing:Science Press,2002.

        [2]CUI Xiang-Mei(崔香梅),DONG Ya-Ping(董亞萍),WU Zhi-Jian(吳志堅(jiān)),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(1):73-77

        [3]Mulder G J.Jahresber.Fortschr.Chem.,1866,67:4884-4884

        [4]Harkins W D,Paine H M.J.Am.Chem.Soc.,1916,38(12):2709-2714

        [5]Assarsson G O.J.Phys.Chem.,1953,57(2):207-210

        [6]Filippov V K,Fedorov Yu A,Charykov N A.Zhurnal Obshchei Khimii.,1990,60(3):492-497

        [7]SONG Peng-Sheng(宋彭生).J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),1991(1):15-23

        [8]Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Scineces(中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所).Analysis Methods for Brines and Salts,Second Edition(鹵水和鹽的分析方法.2版).Beijing:Science Press,1988.64-66

        [9]A Compilation of China National Standard of Chemical Reagents(化學(xué)試劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編).Beijing:China National Standard Press,1984.368-371

        [10]SONG Peng-Sheng(宋彭生),DU Xian-Hui(杜憲惠),XU Heng-Cun(許恒存).Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),1983(2):106-110

        [11]Zdanovskiy A B.Handbook of Experimental Solubility Data in Pure Salt Systems(純鹽體系溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)手冊(cè)).Leningrad:National Chemistry Books Press,1963,4.2607-2608

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