時(shí)歷杰 孫 柏 丁秀萍 宋彭生

(1中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)(2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049)

我國(guó)的無(wú)機(jī)鹽液體礦床資源主要有海水、井鹵、鹽湖鹵水和油田鹵水。其中鹽湖數(shù)量多、種類齊全，主要分布在青藏高原、內(nèi)蒙古高原和新疆 廣大地區(qū)[1]。鹽湖中的鹵水資源，現(xiàn)已大量開(kāi)發(fā)利用。

油田鹵水是指地層內(nèi)賦存于油氣田的高礦化度鹵水。它們能夠富集微量元素，尤其以形成油、氣條件相關(guān)的 Br，I，B，NH3，Li，Rb，Cs，Sr等元素的離子含量高[2]。

相比于海水和鹽湖鹵水，目前我國(guó)對(duì)于油氣田鹵水資源的調(diào)查和利用還很不充分，使這一寶貴的資源未能得到充分的利用。隨著現(xiàn)今油氣田資源開(kāi)發(fā)的加快和生產(chǎn)規(guī)模的迅速擴(kuò)大，使得油田水產(chǎn)量急劇增加，大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用油田鹵水資源的時(shí)代已經(jīng)來(lái)臨。

我國(guó)某油田鹵水屬氯化物型，且富含K、Sr等元素[2]。開(kāi)展KCl-SrCl2-H2O體系25℃相平衡研究，對(duì)溶液化學(xué)學(xué)科的積累及油田鹵水資源的綜合利用具有一定意義。

1866年Mulder報(bào)道了14.5℃該體系的邊線點(diǎn)和無(wú)變量點(diǎn)的液固相組成[3]。1916年Harkins和Paine僅描述了該體系25℃時(shí)SrCl2·6H2O相區(qū)的單變量曲線[4]。1953年Assarsson研究了18～114℃體系的相平衡[5]，其中對(duì) 18，60，100℃進(jìn)行了詳細(xì)的研究，得到了體系無(wú)變量點(diǎn)的液相組成和平衡固相的形式,對(duì)25℃未發(fā)表任何研究性報(bào)道。1990年Filippov，對(duì)NaCl-KCl-SrCl2-H2O四元體系進(jìn)行25℃時(shí)熱力學(xué)相平衡研究，測(cè)定了KCl-SrCl2-H2O體系25℃時(shí)14組溶解度點(diǎn)[6],得到體系的無(wú)變量點(diǎn)。本文采用等溫溶解平衡法，完整研究了三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃時(shí)的相關(guān)系,并測(cè)定了平衡溶液的密度和折光率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水：經(jīng)離子交換和二次蒸餾過(guò)的純水，pH=6.60，電導(dǎo)率小于 1.2×10-4S·m-1。實(shí)驗(yàn)中試劑重結(jié)晶、配置平衡料液及化學(xué)分析均用此水。

氯化鉀：KCl試劑(A.R.，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，經(jīng)二次重結(jié)晶后使用。

六水合氯化鍶：SrCl2·6H2O 試劑(G.R.，華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心，天津)，進(jìn)行二次重結(jié)晶，控制晶體析出和干燥溫度在60℃以下。其化學(xué)組成見(jiàn)表1。同時(shí)取少量二次重結(jié)晶樣品用X射線衍射儀測(cè)量產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，圖1為SrCl2·6H2O二次重結(jié)晶樣品的XRD圖。由圖1可知二次重結(jié)晶樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的SrCl2·6H2O特征衍射峰吻合，說(shuō)明二次重結(jié)晶產(chǎn)物為SrCl2·6H2O。

表1 SrCl2·6H2O化學(xué)組成Table1 Chemical composition of SrCl2·6H2O

1.2 相平衡研究方法

采用等溫溶解平衡法進(jìn)行體系的相平衡研究。體系溶解度研究溫度采用雙重控溫裝置控制，溫度波動(dòng)為±0.03℃，溶解度及液相物化性質(zhì)都是在25±0.03℃下進(jìn)行測(cè)定。以液相化學(xué)組成恒定作為體系達(dá)到平衡的標(biāo)志。本體系的平衡時(shí)間為4～5 d。固相采用濕渣法確定[7]。

1.3 液相及濕固相組成分析方法

本實(shí)驗(yàn)中采用的分析方法：Cl-：硝酸汞容量法[8]測(cè)定；Sr2+：EDTA配位滴定[9]測(cè)定，在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，以液體混合指示劑 (0.1 g鄰甲苯酚酞、0.16 g萘酚綠，用體積比為1∶1的丙酮與水混合溶液進(jìn)行溶解，并稀釋至100 mL)代替固體混合指示劑；K+：差減法計(jì)算得到。在本研究的配位滴定中，重量滴定瓶取代滴定管，所有溶液的消耗量，均直接用精度為0.1 mg電子天平稱重計(jì)量。同容量法相比，減小了人為誤差和避免了玻璃容器刻度不均造成的誤差，提高了分析的準(zhǔn)確度。分析過(guò)程中最大相對(duì)偏差控制在0.2%以內(nèi)。

1.4 平衡液相物化性質(zhì)測(cè)定方法

本研究中平衡液相物化性質(zhì)的測(cè)定包括密度和折光率。測(cè)定方法：密度-比重瓶法測(cè)定。25±0.03℃時(shí)，用去離子二次蒸餾水校正比重瓶的體積。用已校正的比重瓶，測(cè)定平衡液相的密度，每次平行測(cè)定2個(gè)樣，獲得的2個(gè)密度測(cè)定值,在相對(duì)偏差小于0.3%下，取其平均值。折光率-WZS-I 800067型阿貝折射儀測(cè)定。25±0.03℃時(shí)，用去離子二次蒸餾水校正阿貝折射儀的折光率為1.333 89(25℃時(shí)純水折光率)。用已校正的阿貝折光儀測(cè)定平衡液相的折光率，測(cè)定過(guò)程中，每間隔10 min讀取一次數(shù)值，重復(fù)讀取3次或3次以上，每次相差不超過(guò)0.0002，然后取其平均值。密度和折光率的測(cè)定均在25±0.03℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃相平衡和平衡溶液物化性質(zhì)的研究結(jié)果列在表2中。圖2為體系25℃的溶解度相圖。由圖2可見(jiàn)，25℃等溫溶解度曲線有2個(gè)分支，分別對(duì)應(yīng)KCl和SrCl2·6H2O 2個(gè)結(jié)晶區(qū)。由于2種原始組份KCl和SrCl2·6H2O在水中溶解度相差較大，而且在三元體系中SrCl2表現(xiàn)出對(duì)KCl較強(qiáng)的鹽析作用，故KCl結(jié)晶區(qū)占有較大的面積，而SrCl2·6H2O的很小。無(wú)變量點(diǎn)的液相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wB)為 wKCl7.22%，wSrCl232.31%。2種原始組份KCl和SrCl2·6H2O間未形成復(fù)鹽或固溶體，SrCl2·6H2O未發(fā)生脫水，體系屬簡(jiǎn)單共飽型。

表2 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃相平衡及平衡溶液物化性質(zhì)Table2 Phase equilibria and physicochemical properties of the equilibrium solution in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

2.2 體系平衡固相的確定

在研究三元水鹽體系時(shí)，常用濕渣法確定體系中存在的平衡固相種類和組成[7]。對(duì)于SrCl2·6H2O結(jié)晶相區(qū)，平衡液相點(diǎn)與對(duì)應(yīng)濕固相點(diǎn)連線的延長(zhǎng)線，與相圖的SrCl2-H2O坐標(biāo)軸相交，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成wSrCl2同SrCl2·6H2O在SrCl2-H2O坐標(biāo)軸上的相應(yīng)理論值(59.45%)相等。本實(shí)驗(yàn)的濕渣交點(diǎn)組成wSrCl2均小于理論值，最大誤差為0.89%，在實(shí)驗(yàn)允許誤差(5%)范圍內(nèi)。說(shuō)明在該結(jié)晶相區(qū)內(nèi)，SrCl2的存在形式為SrCl2·6H2O。這與先前研究者[4,6]得到的SrCl2相區(qū)固相存在形式相一致。

2.3 溶液中的鹽析效應(yīng)

由于Cl-離子一般不與金屬離子形成離子對(duì)，在SrCl2溶液中，SrCl2對(duì)KCl的鹽析作用主要來(lái)自高水化度Sr2+離子對(duì)水分子的爭(zhēng)奪，從而表現(xiàn)出一種與SrCl2濃度成正相關(guān)的鹽析關(guān)系。從表2可以看出，在體系的平衡液相中，隨著SrCl2含量的增加，KCl含量逐漸減小。

2.4 體系溶液密度和折光率的計(jì)算

應(yīng)用我們先前工作提出的溶液密度和折光率方程[10]：

計(jì)算出25℃體系平衡液相的密度和折光率。公式(1)和(2)中，d25、d0和 D25、D0分為 25 ℃時(shí)溶液和純水的密度和折光率，25℃時(shí)d0=0.997 04 g·cm-3；D0=1.333 89。Wi為溶液中第i種溶質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，Ai為對(duì)于該鹽溶液密度的特征系數(shù)，Bi為對(duì)于該鹽溶液折光率的特征系數(shù)。經(jīng)過(guò)計(jì)算，得到25℃該體系單鹽的密度和折光率系數(shù)，見(jiàn)表3。根據(jù)單鹽的密度和折光率系數(shù)，計(jì)算得到了該體系平衡溶液的密度和折光率，并同實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度和折光率進(jìn)行比較，見(jiàn)表4，對(duì)比圖見(jiàn)圖3。對(duì)于密度，計(jì)算值和測(cè)定值的最大相對(duì)偏差為0.43%；對(duì)于折光率，計(jì)算值和測(cè)定值的最大相對(duì)偏差為0.14%。

從圖3可以看出，平衡液相的物化性質(zhì)隨著液相中鹽類組成的改變而有規(guī)律的變化。組成性質(zhì)圖上的奇異點(diǎn)對(duì)應(yīng)于溶解度曲線上的無(wú)變量點(diǎn)。

表3 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃單鹽的密度和折光率系數(shù)Table3 Single salt coefficients of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

圖3 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃溶液密度和折光率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.3 Comparisons of the calculated with experimental values of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

表4 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃溶液密度和折光率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Table4 Comparisons of the calculated with experimental values of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

2.5 與先前研究者[5,6]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較

圖4為本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和 Assarsson 18，60，100℃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[5]對(duì)比圖。隨著溫度的升高，體系的溶解度曲線向平衡液相鹽類總濃度增大的方向移動(dòng)。該三元體系在18～58.5℃之間，無(wú)變量點(diǎn)的組成wKCl幾乎不變[5]。25℃的溶解度曲線符合這個(gè)變化趨勢(shì)。

圖4 本實(shí)驗(yàn)25℃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Assarsson 18,60,100℃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[5]對(duì)比Fig.4 Comparisons of our experimental values at 25℃with Assarsson values at 18,60,100℃[5]

Filippov對(duì)25℃該體系進(jìn)行熱力學(xué)相平衡研究時(shí)，測(cè)定了14組溶解度點(diǎn)(包括無(wú)變量點(diǎn)和2個(gè)邊線點(diǎn))，計(jì)算得到了不含無(wú)變量點(diǎn)和2個(gè)邊線點(diǎn)的10組溶解度點(diǎn)[6]。將本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Filippov數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖3和表5。從表5和圖3可知，本實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)與Filippov計(jì)算值基本一致，但與其實(shí)驗(yàn)值有一定的差別。造成差別的原因可能是他們研究的體系組成化學(xué)分析方法與本文不同。Filippov對(duì)體系組成進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，采用絡(luò)合滴定法測(cè)定Sr2+離子含量，KCl含量則是通過(guò)總鹽分質(zhì)量差減SrCl2質(zhì)量而得。其總鹽分質(zhì)量是在160℃時(shí)，對(duì)平衡液相進(jìn)行烘干恒重得到的質(zhì)量。160℃時(shí)SrCl2的存在形式為SrCl2·H2O[11]。經(jīng)多次復(fù)證，本實(shí)驗(yàn)的無(wú)變量點(diǎn)數(shù)據(jù)是可靠的。

圖5 25℃本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Filippov數(shù)據(jù)[6]對(duì)比Fig.5 Comparisons of our experimental values with Filippov values[6]at 25℃

表5 25℃本實(shí)驗(yàn)值和Filippov實(shí)驗(yàn)值[6]對(duì)比Table5 Comparisons of our experimental values with Filippov experimental values[6]at 25℃

3 結(jié) 論

(1)采用等溫溶解平衡法，完整研究了三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃時(shí)的相關(guān)系，同時(shí)測(cè)定了平衡液相的物化性質(zhì)(密度和折光率)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制了該體系的相圖。

(2)確定了體系無(wú)變量點(diǎn)的液相組成和對(duì)應(yīng)的平衡固相的存在形式。

(3)兩種原始組份KCl和SrCl2·6H2O之間未形成復(fù)鹽或固溶體，SrCl2·6H2O未發(fā)生脫水，體系屬于簡(jiǎn)單共飽型。

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[10]SONG Peng-Sheng(宋彭生),DU Xian-Hui(杜憲惠),XU Heng-Cun(許恒存).Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),1983(2):106-110

[11]Zdanovskiy A B.Handbook of Experimental Solubility Data in Pure Salt Systems(純鹽體系溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)手冊(cè)).Leningrad:National Chemistry Books Press,1963,4.2607-2608