許 暉

江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院溧陽檢測中心（213300）

水泥中氯離子的來源主要是原料、燃料、混合材料和外加劑，但由于熟料煅燒過程中，氯離子大部分在高溫下?lián)]發(fā)而排出窯外，殘留在熟料中的氯離子含量極少。如果水泥中的氯離子含量過高,其主要原因是摻加了混合材料和外加劑（如工業(yè)廢渣、助磨劑等）。氯離子是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素，而鋼筋銹蝕是混凝土破壞的主要形式之一，所以各國對(duì)水泥中的氯離子含量都作出了相應(yīng)規(guī)定,我國水泥新標(biāo)準(zhǔn)中增加了“水泥生產(chǎn)中允許加入≤0.5%的助磨劑和水泥中的氯離子含量必須≤0.06%”的要求。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中，對(duì)水泥中氯離子測定規(guī)定了兩種分析方法:硫氰酸銨容量法和磷酸蒸餾-汞鹽滴定法。由于硫氰酸銨容量法需要用抽濾裝置,比較麻煩。因此各試驗(yàn)室大多采用相對(duì)簡單的磷酸蒸餾—汞鹽滴定法。本文也只介紹磷酸蒸餾—汞鹽滴定法。

1 原理

用規(guī)定的蒸餾裝置在約250℃（170～280℃）條件下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣作載體，進(jìn)行蒸餾分離氯離子。氯化物以氯化氫形式蒸出，用稀硝酸作吸收液，蒸餾10～15 min（視含量而定）后，向蒸餾液中加至乙醇的體積分?jǐn)?shù)占75%以上(增大指示劑的溶解度)，一般總體積20～30 mL。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，終點(diǎn)為紫紅色。

2 使用儀器

氯離子測定裝置（國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心制造）的裝置示意圖如下:

注:1吹氣泵；2轉(zhuǎn)子流量計(jì)；3洗氣瓶(內(nèi)裝硝酸銀溶液)；4溫控儀；5電爐；6蒸餾管；7爐保溫罩；8冷凝管；9錐形瓶

3 方法步驟

向50 mL錐形瓶中加入約3 mL蒸餾水和5滴稀硝酸，放在冷凝管下端。稱取約0.3 g試樣置于烘干的石英蒸餾管中，加入5滴過氧化氫搖動(dòng)使試樣完全分散,加入5 mL磷酸，套上磨口塞，搖動(dòng)。待分解產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w逸出后接在氯離子測定裝置上，并同時(shí)開動(dòng)氣泵，調(diào)節(jié)氣流速度在150 mL/min,蒸餾13 min后關(guān)閉氣泵，撤下蒸餾管。用95%乙醇吹洗冷凝管及下端,取出錐形瓶后加入1滴溴酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉調(diào)至顏色呈藍(lán)色,用稀硝酸調(diào)至剛好變黃后過量1滴，加入二苯偶氮碳酰肼10滴，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色出現(xiàn)。根據(jù)公式計(jì)算得出氯離子的結(jié)果。

4 影響準(zhǔn)確度的因素分析及處理辦法

1）嚴(yán)格控制蒸餾裝置的蒸餾溫度在250～260℃，同時(shí)罩上保溫罩。如果蒸餾溫度偏差過大，對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果會(huì)有影響:溫度過低會(huì)導(dǎo)致蒸餾不完全；溫度過高，會(huì)使磷酸反應(yīng)生成焦磷酸和偏磷酸，不利于測定操作和安全環(huán)保。

2）保持蒸餾時(shí)間和載氣流量的穩(wěn)定性，同時(shí)確保載氣不漏氣。由于蒸餾時(shí)間和載氣流量對(duì)空白值的穩(wěn)定非常重要，因此控制載氣流量的穩(wěn)定性比流量的具體值更重要。

3）應(yīng)使整個(gè)氯離子的檢驗(yàn)過程保持在一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的場所。由于普通檢驗(yàn)分析室的空氣中可能含有大量的氯離子和酸性物質(zhì),這些氯離子和酸性物質(zhì)對(duì)于氯離子檢驗(yàn)以及檢驗(yàn)所需的儀器，試劑都會(huì)產(chǎn)生污染，從而影響檢驗(yàn)結(jié)果。因此我們建議應(yīng)使氯離子檢驗(yàn)獨(dú)立于普通的化學(xué)分析室，同時(shí)所用的儀器、試劑和水也必須和其他檢驗(yàn)分開。

4）確保所用試劑不對(duì)整個(gè)檢驗(yàn)過程產(chǎn)生影響。由于水泥產(chǎn)品中氯離子含量較低,試劑中的氯離子如果不穩(wěn)定或者含量相對(duì)過高，會(huì)影響檢驗(yàn)空白值的穩(wěn)定性。我們建議一般應(yīng)保持檢驗(yàn)空白值在0.5 mL以下。

5）試驗(yàn)過程中蒸餾管加入磷酸后，搖動(dòng)后一定要待液面平靜后才能接入儀器,否則產(chǎn)生的二氧化碳容易使試樣溢出，從而影響測定結(jié)果。

6）稱量前應(yīng)保持蒸餾管的干燥，因?yàn)檎麴s管不干燥會(huì)使試樣結(jié)塊，同時(shí)蒸餾管壁上容易粘附試樣。

7）配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液和普通試劑不應(yīng)放置太久，以免產(chǎn)生霉菌。每次使用前應(yīng)充分搖勻，避免長時(shí)間放置后濃度發(fā)生不均勻變化，指示檢驗(yàn)結(jié)果不可靠。

[1]王瑞海.水泥化學(xué)分析方法[M].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008

[2]于東威.水泥原料中氯離子的化學(xué)分析方法講稿