蔡 妍, 陸 峰, 陶春虎, 李建平, 張鵬飛

(北京航空材料研究院,北京 100095）

電弧離子鍍 Al擴(kuò)散障結(jié)構(gòu)及抗高溫氧化性能研究

蔡 妍, 陸 峰, 陶春虎, 李建平, 張鵬飛

(北京航空材料研究院,北京 100095）

采用電弧離子鍍技術(shù)(AIP）在 HY 3(NiCrAlYSi）涂層與鎳基高溫合金(K 5合金）之間沉積一層Al薄膜經(jīng)過馬弗爐 870℃加熱 1h形成Al2O3作為擴(kuò)散障層,研究了 Al2O3對 HY 3(NiCrAlYSi）涂層與基體的元素互擴(kuò)散的阻礙作用和對涂層氧化動力曲線的影響。對于添加擴(kuò)散障層前后的試樣,進(jìn)行循環(huán)抗氧化試驗(yàn)來評價其抗高溫氧化性能,并用掃描電鏡(SEM）分析氧化前后試樣微觀形貌和成分,用X-射線衍射儀分析涂層的相結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)果表明:Al2O3有效阻止基體與涂層之間的元素互擴(kuò)散,提高了HY3(NiCrAlYSi）涂層和 K5合金的抗高溫氧化性能。

Al2O3;擴(kuò)散障;HY3(NiCrAlYSi）涂層;抗高溫氧化性能

K5(K405）合金是以多種金屬元素綜合強(qiáng)化的鎳基高溫鑄造合金,具有較高的中高溫持久性能,該合金適用于 950℃以下工作的燃?xì)鉁u輪葉片和其他高溫零部件[1]。目前,HY3作為高溫防護(hù)涂層在現(xiàn)役飛機(jī)的高壓渦輪工作葉片上應(yīng)用非常廣泛,它主要起到良好的抗高溫氧化、抗熱腐蝕作用,能夠延長葉片的使用壽命。但在高于 1000℃的條件下長期服役,由于鎳基高溫合金基體中的 Ni,Mo,W,Ti等有害氧化元素與涂層之間的 Al,Cr元素互擴(kuò)散顯著加劇,影響了涂層的使用壽命。為了解決這個問題,通常在 HY3與基體之間加上一層擴(kuò)散障以阻滯元素的互擴(kuò)散,如 W,Pt,Ta,TiN,TiC[2～4]和 Al-ON[5,6]等,而 α-Al2O3因其密排六方的結(jié)構(gòu)沒有缺陷而被認(rèn)為是合適的擴(kuò)散障,可以阻擋金屬元素互擴(kuò)散。傳統(tǒng)的 α-Al2O3擴(kuò)散障制備一般采用化學(xué)氣相沉積,但是存在 CTE不匹配的問題[7]。本研究采用電弧鍍離子鍍技術(shù)在鎳基高溫合金 K5與 HY3涂層之間沉積一層 Al,經(jīng)過馬弗爐 870℃/1h的加熱形成 Al2O3作為擴(kuò)散障,結(jié)合 1050℃/100h,1100℃/200h的循環(huán)抗氧化實(shí)驗(yàn)后各元素含量距涂層表面深度的分布狀況以及各層的顯微結(jié)構(gòu),討論分析研究 Al2O3擴(kuò)散障能否阻擋涂層與基體之間的元素互擴(kuò)散過程,以及 Al2O3對涂層與基體抗氧化性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 擴(kuò)散障及涂層制備

基體選用 K5鎳基高溫鑄造合金,試樣尺寸:30 mm×10 mm×1.5mm,試樣表面粗糙度 Ra值為0.63～1.25μm。合金基體試樣采用剛玉濕吹砂處理,用清洗劑進(jìn)行超聲波清洗,然后烘干。采用 A-1000真空電弧鍍設(shè)備在 K5基體合金表面沉積 2～3μm的 Al,沉積時間為 6～8min,工藝步驟為:試樣前處理→裝掛→抽真空→通入 Ar氣離子清洗→沉積涂層,涂層沉積工藝參數(shù):電弧電流 I=500～600A,工件偏壓 U=10～30V。將沉積有 Al薄膜的試樣在馬弗爐中 870℃下加熱 1小時,再在真空電弧鍍設(shè)備中沉積 50～60μm(NiCrAlYSi）涂層,工藝過程如同鍍 Al,涂層沉積工藝參數(shù):電弧電流 I=600～700A,工件偏壓 U=30～40V,沉積時間為 160～180min。將鍍有 Al擴(kuò)散障復(fù)合涂層的試樣在真空熱處理爐中進(jìn)行 870℃/3h的擴(kuò)散處理。

1.2 試驗(yàn)方法

循環(huán)氧化試驗(yàn)按照 HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測試試驗(yàn)方法通則》進(jìn)行。采用循環(huán)氧化自動控制設(shè)備進(jìn)行 1050℃/100h、1100℃/200h的循環(huán)抗氧化試驗(yàn)。按規(guī)定的時間保溫(60min）,出爐后在空氣中冷卻(5min）為一個周期,試驗(yàn)過程中氧化皮任其自然脫落。在規(guī)定的試驗(yàn)周期數(shù)(如 1h,4h,7h,10h,20h,50h,100h等）稱量試樣,當(dāng)試樣平均質(zhì)量變化 ＜0時,記錄為該試驗(yàn)條件下材料的循環(huán)氧化壽命。

1.3 測試及表征

通過 Quanter600掃描電鏡(SEM）分別觀察涂層的表面和截面形貌,并用能譜儀(EDS）選取基體、涂層以及擴(kuò)散障的一定微區(qū)進(jìn)行成分分析。用X-射線衍射儀(XRD）分析涂層的相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 真空熱處理后擴(kuò)散障復(fù)合涂層顯微結(jié)構(gòu)

圖1a是擴(kuò)散障復(fù)合涂層經(jīng)過 870℃/3h的真空熱處理之后的顯微組織圖。圖 1b為擴(kuò)散障層的局部放大圖。由圖 1a可見,K 5合金基體與 HY 3涂層之間有一層均勻的稍微發(fā)黑的擴(kuò)散障薄膜,厚度約為 2～3μm,該薄膜與 HY3涂層和基體的結(jié)合力較好,兩個界面處均無明顯缺陷。對這層薄膜采用能譜儀(EDS）進(jìn)行微區(qū)成分分析,結(jié)果顯示其主要成分為 Al2O3。由于在 900～950℃以下生成的氧化鋁是 γ-Al2,說明沉積的 Al薄膜在馬弗爐中加熱與氧結(jié)合形成了 γ-Al2O3。Al2O3連續(xù)而且薄,緊靠基體金屬。由圖 1b可見,從涂層表面至其與基體界面處,整個復(fù)合涂層從上到下依次為:HY3涂層、擴(kuò)散障-Al2O3,Al涂層、擴(kuò)散區(qū)。Al薄膜在馬弗爐中870℃下加熱 1h在試樣表面形成了 2～3μm的黑色氧化物層(圖 1b中的 1）,這層氧化物層致密,符合擴(kuò)散障的基本要求;Al涂層(圖 1b中的 2）中的 Al向內(nèi)擴(kuò)散速度很快,與基體中不斷往外擴(kuò)散的各種元素(如鎳）反應(yīng)形成擴(kuò)散區(qū)(圖 1b中的 3）,擴(kuò)散區(qū)內(nèi)聚集了大量的析出物(圖 1b中的3中的白色顆粒）,經(jīng) EDS測量分析表明析出物以 Ni3Al和 Cr為主。這可能是由于 Al涂層在短時間的加熱氧化過程中,Al元素向外擴(kuò)散與空氣中的氧結(jié)合生成氧化膜(Al2O3）,同時 Al元素向基體內(nèi)擴(kuò)散發(fā)生如下反應(yīng)[8,9]:

同時在這個區(qū)域中固溶有少量的 Mo,W,Ti等元素。

圖1 870℃/3h真空熱處理后 K 5/Al2O3/HY3涂層試樣顯微形貌 (a）整體;(b）局部放大圖Fig.1 Cross-sectional SEM of the specimen with K 5/Al2O3/HY3 coatings after 3h vacuum heat treatmentat 870℃(a）the whole coating system;(b）drawing of partial enlargement

2.2 1050℃/100h,1100℃/200h循環(huán)氧化試驗(yàn)前后擴(kuò)散障復(fù)合涂層試樣相結(jié)構(gòu)

對循環(huán)氧化試驗(yàn)前的 K5/Al2O3/HY3試樣表面進(jìn)行 X-射線衍射分析,結(jié)果見圖 2。試樣主要以Ni3Al,α-Cr為主,同時也證實(shí)了反應(yīng)(1）的可能性,具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能[1]。對經(jīng)過循環(huán)氧化試驗(yàn)后的 K5/Al2O3/HY3試樣表面進(jìn)行 X-射線衍射分析,結(jié)果見圖 3。經(jīng)過 1050℃/100h,1100℃/200h循環(huán)氧化試驗(yàn)后,試樣表面的相結(jié)構(gòu)以 α-Al2O3,Ni3Al為主。據(jù) PINTBA對不同 Al含量的 Ni高溫合金在 1100℃的循環(huán)氧化行為研究表明,形成富 Ni氧化物的初始臨界 Al濃度為 40%(原子分?jǐn)?shù)）,高于該濃度的合金氧化時能在表面形成單一α-Al2O3保護(hù)膜,低于該濃度的合金氧化時開始在表面形成富 Ni氧化物,且循環(huán)一定時間后氧化膜發(fā)生大量剝落。本研究采用鋁作為擴(kuò)散障,能夠補(bǔ)充涂層由于氧化后消耗的鋁[1],并且涂層中的 Al元素與O結(jié)合形成了 α-Al2O3相,極大地改善了合金的抗高溫氧化性能。

2.3 高溫氧化擴(kuò)散阻擋行為

圖3為未加擴(kuò)散障的涂層經(jīng)過 1050℃/100h,1150℃/200h氧化試驗(yàn)后,相應(yīng)的截面顯微結(jié)構(gòu)(見圖 3a）和元素分布曲線(見圖 3b）,線掃描從涂層表面開始,在基體結(jié)束(如圖 3a中白線所示）。

由圖 3a可見,在沒有 Al2O3作為擴(kuò)散阻擋層時,經(jīng)過長時間的高溫氧化,HY3涂層與 K5基體之間發(fā)生顯著的元素互擴(kuò)散,形成了 40～60μm左右的擴(kuò)散區(qū),且沒有明顯的界面;與圖 1比較可知,經(jīng)過高溫氧化后形成的擴(kuò)散區(qū)明顯比氧化前涂層與基體的擴(kuò)散區(qū)要大得多,而這層擴(kuò)散區(qū)由于含脆性相,影響合金的機(jī)械性能和涂層的抗氧化性能,這也充分說明在合金與涂層之間添加擴(kuò)散障的必要性。擴(kuò)散區(qū)中的 Cr含量比基體和涂層均有大幅度上升,由Cr元素的分布曲線(圖 3b）可以得到證實(shí)。由 Al的元素分布曲線可見,涂層中的大部分 Al向表面遷移,與氧元素在涂層表面形成了主要成分為 Al2O3的氧化膜。比較 Mo,W的元素分布曲線,Mo,W的含量從基體到試樣表面基本不變,而涂層本身并不含 Mo,W,這表明經(jīng)過長時間氧化后,W和 Mo等對涂層防護(hù)不利的有害元素已經(jīng)大量從基體向涂層擴(kuò)散。這一系列結(jié)果說明,氧化后 HY3涂層中的 Al,Cr元素大量向基體遷移,基體中的 W和 Mo等元素從基體向涂層擴(kuò)散。

為有效地阻止合金與涂層之間的互擴(kuò)散過程,本研究選擇了致密的 Al2O3作為擴(kuò)散障層,Al經(jīng)過加熱處理后形成的 Al2O3可以阻擋基體合金和涂層中的主要元素 W,Mo,Ti和 Ni,Cr,Al間的擴(kuò)散通道,從而抑制合金與涂層的界面固態(tài)反應(yīng)。通過掃描電鏡對氧化后的試樣截面(圖 4a）進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),Al2O3對合金與涂層間的界面固態(tài)反應(yīng)有明顯的抑制作用。

圖4為添加 Al2O3擴(kuò)散障的試樣經(jīng) 1050℃/100h,1150℃/200h氧化試驗(yàn)后的顯微形貌(見圖4a）和線掃描圖(見圖 4b）,線掃描從涂層表面開始,在基體結(jié)束。由圖 4a可見,即便經(jīng)過長時間高溫氧化,加了 Al2O3擴(kuò)散障層的 HY3涂層試樣與基體之間的互擴(kuò)散區(qū)并不明顯;Al2O3層與涂層和基體結(jié)合緊密,Al2O3層與基體之間形成了 5～10μm的過渡影響區(qū)。比較圖 3與圖 4,可以看出兩種試樣氧化后均在表面形成了保護(hù)性氧化膜 Al2O3;在 HY3涂層與 K5合金之間加上 Al2O3阻擋層后,涂層與基體的互擴(kuò)散區(qū)明顯減薄,擴(kuò)散區(qū)中析出的各相粒子也顯著減少。Al2O3擴(kuò)散障層在 1050℃/100h,1150℃/200h氧化下,通過與 HY3涂層和 K 5基體間的擴(kuò)散反應(yīng)形成一層富含沉淀相的擴(kuò)散帶。分析這層擴(kuò)散帶,其成分主要為 Ti,Ni和 Cr(見表 1）。在高溫下,HY3涂層中的 Al擴(kuò)散到基體中,使得 K5合金經(jīng)過氧化后主要形成 β-NiAl,而合金元素在 β-NiAl中的溶解度很小,所以形成富含 Ni和 Ti的沉淀相[10]。這種富含 Ti的沉淀相的擴(kuò)散帶可能會對基體合金的力學(xué)性能帶來影響。

圖4 K5/Al2O3/HY3試樣 1050℃/100h,1150℃/200h下氧化后截面形貌(a）和相應(yīng)的元素線掃描曲線O(b）;Al(c）;Ti(d）;Cr(e）;Co(f）;Ni(g）;Mo(h）;W(i）Fig.4 Cross-sectional SEM image(a）and the corresponding EDXS result ofO(b）;Al(c）;Ti(d）;Cr(e）;Co(f）;Ni(g）;Mo(h）;W(i）of K5/Al2 O3/HY 3after 1050℃/100h,1150℃/200h oxidation

表1 擴(kuò)散帶元素能譜分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 EDS analysis of diffusion layer(mass fraction/%）

2.4 氧化動力學(xué)曲線

圖5為有無 Al2O3擴(kuò)散障的試樣經(jīng)過 1050℃/100h,1100℃/200h循環(huán)氧化試驗(yàn)的氧化動力學(xué)曲線圖。由圖 5可見,K5合金在 1050℃下氧化 100h時,試樣的氧化增重隨時間而增加,并且在 30～100h之間時,氧化曲線趨于平緩直線,當(dāng)提高氧化溫度將試樣暴露于 1100℃時,由于合金中的 Mo,W等元素析出到表面形成氧化物 MoO3,WO3揮發(fā),引起合金的氧化壽命降低[11],130h后迅速失重,達(dá)到其氧化壽命;合金沉積上 HY3涂層后氧化壽命達(dá)到了 237h;合金上沉積一層 Al2O3作為擴(kuò)散障再沉積上 HY3涂層后,氧化壽命大于 300h。圖 5結(jié)果表明,在涂層與基體合金之間加上一層 Al2O3作為擴(kuò)散障,提高了涂層和基體合金的循環(huán)氧化壽命。

3 結(jié) 論

(1）K5合金/HY3涂層經(jīng)過 1050℃/100h,1150℃/200h高溫氧化試驗(yàn)后,涂層與基體間元素互擴(kuò)散嚴(yán)重,形成含脆性相的擴(kuò)散區(qū)。

圖5 K 5/Al2 O3/HY 3在 1050℃/100h,1100℃/200h下氧化動力學(xué)曲線Fig.5 Dynamic curves for K5/Al2 O3/HY 3 at 1050℃/100h,1100℃/200h

(2）Al2O3擴(kuò)散障有效地阻擋了基體合金中的Mo,W等擴(kuò)散到涂層表面,促進(jìn) Al在涂層表面形成致密的Al2O3,從而改善HY3涂層與K5合金的抗高溫氧化能力。

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Structure and Oxidation Behavior of ZrN Diffusion Barrier Prepared by Arc Ion Plating

CAIYan,LU Feng,TAO Chun-hu,LIJian-ping,ZHANG Peng-fei
(Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China）

Al has been deposited between HY 3(NiCrAlYSi）coating and K5 Nickel super-alloy substrate as a diffusion barrier layer by ARC ion plating(AIP）technology.The inhibition effects of diffusion barrier layeron the interdiffusion of the alloy elements and coating system were studied.The influences of the barrier layer on the oxidation kineticswere also investigated.The tests of coating for hightemperature oxidation resistance were conducted.The coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction.The results indicated that the Al2O3layer inhibited the inter-diffusion between the coatingand the substrate,thus the Al2O3layer could improved the high temperature oxidation resistance of HY 3 coatings and K 5 super-alloy.

Al2O3;diffusion barrier layer;HY 3(NiCrAlYSi）coating;high-temperature oxidation resistanc

10.3969/j.issn.1005-5053.2010.1.011

TG174.4

A

1005-5053(2010）01-0057-05

2009-01-23;

2009-08-24

蔡妍 (1979—）,女,工程師,博士研究生,(E-mail）caiyan_07@163.com。

book=61,ebook=103