白麗群, 舒康穎, 李 荻

(1.中國計量學院材料科學與工程學院,杭州 310018;2.北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京 100083）

鎂合金 AZ91D在氯化鈉溶液中的腐蝕行為

白麗群1,2, 舒康穎1, 李 荻2

(1.中國計量學院材料科學與工程學院,杭州 310018;2.北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京 100083）

通過容量法、失重法和電化學阻抗譜(EIS）方法研究了鎂合金 AZ91D鑄件及壓鑄件在 5%氯化鈉溶液中的腐蝕及電化學腐蝕行為。利用掃描電子顯微鏡(SEM）、能量色散譜(EDS）和X-射線衍射(XRD）方法研究了腐蝕產(chǎn)物表面形貌及其組成。結(jié)果表明:兩種合金的腐蝕產(chǎn)物相同,由塊狀的化合物氫氧化鎂[Mg(OH）2]和松枝狀的水合氫氧化鎂氯化物[Mg2Cl(OH）3·4H2O]組成;鎂合金AZ91D壓鑄件的耐腐蝕性能比鎂合金AZ91D鑄件好;并通過浸泡過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt）和雙電層電容(Y）的變化解釋了兩種合金的耐腐蝕性能差異。

鎂合金AZ91D;耐腐蝕性能;EIS;腐蝕產(chǎn)物

鎂合金被認為是 21世紀的“綠色材料”。由于具有質(zhì)量輕、剛性好、散熱性強、有金屬光澤、電磁屏蔽性好、易加工和可回收利用等優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于汽車制造、機械制造、航空航天、通訊、光學儀器和計算機制造、辦公設(shè)備、光學設(shè)備、體育用品等領(lǐng)域[1～3]。在航空航天和軍事領(lǐng)域上,主要用在飛機、導(dǎo)彈、魚雷、雷達、衛(wèi)星上[3]。然而,耐腐蝕性能較差是限制鎂合金應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。因此,鎂合金應(yīng)用前都要進行適當?shù)谋砻嫣幚硪栽鰪娖淠透g性能。但是,合金的微觀組織結(jié)構(gòu)影響其表面處理時的成膜過程,表面膜層遭到破壞后合金自身的耐腐蝕性能對合金的腐蝕快慢起決定作用。本研究以鎂合金 AZ91D作為研究對象,通過容量法、失重法和電化學阻抗譜(EIS）等方法研究了鎂合金AZ91D鑄件及壓鑄件在 5%氯化鈉溶液中的腐蝕及電化學腐蝕行為。利用掃描電子顯微鏡(SEM）、能量色散譜(EDS）和 X射線衍射(XRD）方法研究了腐蝕產(chǎn)物表面形貌及其組成。并監(jiān)測浸泡過程中EIS的變化,通過電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt）和雙電層電容(Y）的變化解釋了兩種合金的耐腐蝕性能差異。

1 試驗方法

試樣材料為鎂合金 AZ91D,其化學成分(質(zhì)量分數(shù) /%）為:Al 8.5～9.5,Mn 0.17～0.4,Zn 0.45～0.9,Fe≤0.004,Si≤0.05,Ni≤0.001,Cu≤0.015,鎂余量。試樣規(guī)格為 20mm×30mm×150mm,表面依次通過 180～800#碳化硅水磨砂紙打磨,用自來水及去離子水清洗,丙酮擦洗后晾干,置于干燥器中待用。實驗前利用 2%～5%金屬清洗劑,50℃對試樣進行除油 3min。

采用 5%NaCl溶液(pH=6.8～7.0）35±1℃全浸腐蝕實驗,面容比為 1∶20,測量浸泡過程中鎂合金試樣因腐蝕而析出的氫氣量(容量法）來評定鎂合金的耐腐蝕性能[4]。試樣浸泡取出后依次通過:鉻酸溶液清洗(200g/L CrO3+10g/L AgNO3）→去離子水漂洗→熱風吹干→稱重,計算試樣的腐蝕失重量[5]。分別用 S-530型掃描電子顯微鏡(SEM）,Link ISIS能量色散譜儀(EDS）和 D/max2200PC自動 X射線衍射儀(XRD）觀察鎂合金腐蝕前后表面形貌,分析腐蝕產(chǎn)物。

電化學測量儀器為 CHI660a型電化學工作站,電化學阻抗譜的 24h跟蹤測試在自腐蝕電位下進行,實驗溫度為 35±1℃ ,腐蝕介質(zhì)為 5%NaCl溶液,用金屬網(wǎng)包覆三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,大面積鉑片為輔助電極。研究電極為鎂合金試樣,工作面積 1cm×1cm,用氯丁橡膠涂封。測量范圍為 1×10-2～1×105Hz,采用 Zsimpwin軟件進行解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1和圖 2分別是采用容量法測得的鎂合金試樣因腐蝕產(chǎn)生的析氫量和腐蝕失重量。由圖 1可以看出:鎂合金 AZ91D鑄件因腐蝕產(chǎn)生的析氫量遠遠大于 AZ91D壓鑄件,且析氫量與浸泡時間是線性增長關(guān)系;而鎂合金 AZ91D壓鑄件的腐蝕析氫量隨著浸泡時間的增加增長緩慢。這一結(jié)果與利用傳統(tǒng)的失重法測得的耐腐蝕性能相一致(圖 2）。相同的浸泡時間失重量的順序為:M鑄件＞M壓鑄件。容量法和失重法的結(jié)果都表明:鎂合金 AZ91D壓鑄件的耐腐蝕性能更好,腐蝕速率更小一些。耐腐蝕性能的差異可能與合金的微觀結(jié)構(gòu)及腐蝕后產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物有關(guān)。

為了證明腐蝕速率是否與腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物有關(guān),參閱相關(guān)文獻[6],將圖1中的數(shù)據(jù)用多項式

擬合。擬合后得到的參數(shù)值如表 1所示。

表1 鎂合金AZ91D腐蝕析氫量的擬合參數(shù)Table 1 The fitted parameters ofmagnesium alloys AZ91D

由表 1可知:根據(jù) B1值說明鎂合金 AZ91D鑄件的腐蝕溶解速度很大;且腐蝕溶解速度增加程度也比較大(參見 B2）。鎂合金 AZ91D鑄件的 B2大于零表明:在 OH-離子和 Cl-離子的競爭中,Cl-的侵蝕作用遠遠高于 OH-微弱的阻止作用,腐蝕過程具有自催化特點;而對于鎂合金 AZ91D壓鑄件,OH-對鎂合金進一步的腐蝕起微弱的抑制作用。

2.2 電化學性能

腐蝕是由電化學反應(yīng)引起的,EIS是研究腐蝕的有用方法之一,EIS能斯特圖中容抗弧的直徑和腐蝕速率密切相關(guān)[7～9]。鎂合金試樣的 EIS結(jié)果如圖 3所示。由圖 3可知:兩種合金的 EIS都是由一個下移的高中頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成。說明兩種合金的腐蝕機理相同,但腐蝕速率不同。參閱相關(guān)文獻[10],利用 Zsimpwin解析軟件,采用模型R(QR(LR））進行擬合,擬合曲線與實測曲線吻合得很好。從高中頻的容抗弧看,Rt值都比較小(102Ψ）,且剛浸入溶液時,就存在感抗弧。說明兩種鎂合金都比較容易腐蝕,剛浸入溶液就進入了點蝕的孕育期。但鎂合金 AZ91D壓鑄件的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rt較大,耐腐蝕性能較好。

圖3 鎂合金的電化學阻抗譜能斯特圖Fig.3 Nyquist plots ofMg alloys

為了進一步研究浸泡過程中不同合金腐蝕行為的變化,對試樣進行了連續(xù) 24h的 EIS跟蹤測量。并對 EIS的數(shù)據(jù)解析,得到了包括彌散效應(yīng)指數(shù)在內(nèi)的 6個參數(shù),分別是溶液電阻 Rsol、常相位角元件Q的電容 Y和 n值、電極反應(yīng)過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt、電感 L及其感抗 RL。圖 4是解析后得到的各參數(shù)隨浸泡時間變化的關(guān)系圖。由圖 4a可知,兩種合金的溶液電阻 Rsol都很小,且在整個測試過程中比較穩(wěn)定,變化不大。

圖4 擬合所得的各參數(shù)與浸泡時間的關(guān)系Fig.4 Fitted parameters of Mg alloys as a function of immersion time

由圖 4d可知,鎂合金 AZ91D壓鑄件的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rt在浸泡過程中是先降低(0～11h）、后增加(11～24h）。這可能是因為鎂合金較高的活潑性浸泡初期即萌生了點蝕,故 Rt值有較大幅度的降低(0～4h）。Rt的波動變化(4～11h）可能是合金表面腐蝕產(chǎn)物的不穩(wěn)定性(部分溶解）或局部腐蝕導(dǎo)致的。同時隨著腐蝕的進行,金屬表面粗糙度增加,因而電容 Y值增大(圖 4b）。但在浸泡 11h后鎂合金表面被腐蝕產(chǎn)物膜完全覆蓋,表面的粗糙度也因而變化不大。較完整的腐蝕產(chǎn)物膜使合金不能有效的接觸浸泡溶液,腐蝕反應(yīng)減慢。當腐蝕產(chǎn)物的生成與溶解達到平衡的時候,腐蝕速率就很小了。所以Rt值緩慢增大,而 Y值變化不大。n值則與浸泡時間的變化基本無關(guān)(圖 4c）。與 AZ91D壓鑄件不同,AZ91D鑄件在腐蝕初期(2h內(nèi)）電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt迅速降低,在浸泡 2h以后一直緩慢地持續(xù)降低,始終沒有出現(xiàn) Rt增加的過程。這與圖 1所測得的腐蝕析氫量結(jié)果相一致,腐蝕速率始終在增加,沒有減小的趨勢。這可能是由于 AZ91D鑄件的合金組織中 β相比較粗大且連續(xù)性很差,沒有形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因而導(dǎo)致其腐蝕產(chǎn)物膜疏松和不連續(xù),無保護性[9]。同時與之相對應(yīng)的雙電層電容 Y則隨浸泡時間的延長而增大。由圖 4e和 圖 4f可以發(fā)現(xiàn):兩種鎂合金在浸泡 0h就存在電感 L和感抗 RL,說明鎂合金試樣剛浸入腐蝕溶液就已經(jīng)進入了點蝕孕育期。浸泡過程中,兩種鎂合金的 L和 RL的變化趨勢與電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rt的變化基本一致。L和 RL分別是與活性粒子(Cl-）在鎂合金表面的吸附、不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的生成以及點蝕孕育期中蝕孔核的形成等有關(guān)。

2.3 腐蝕形貌

鎂合金試樣腐蝕后的表面形貌如圖 5所示。由圖 5可知,兩種合金的腐蝕產(chǎn)物相同。都是由塊狀的化合物(圖 5b和圖 5d）和松針狀的化合物(圖5c、圖 5e和圖 5f）組成。但腐蝕產(chǎn)物的疏松程度不同,鎂合金 AZ91D壓鑄件的腐蝕產(chǎn)物更緊密。這與合金的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),鎂合金 AZ91D壓鑄件較高體積分數(shù)的 β相(Mg17Al12）和更加連續(xù)的 β相(Mg17Al12）有助于提高其耐腐蝕性能[9]。為了說明腐蝕產(chǎn)物的組成,利用 EDS對腐蝕產(chǎn)物進行了元素分析(表 2）。由表 2可知:圖 5c、圖 5e和圖 5f中氯元素的含量明顯高于圖 5b和圖 5d。即塊狀的化合物主要是 Mg的氧化物或氫氧化物組成 ,松針狀的化合物主要是含 Cl的 Mg化合物。

表2 圖 5中腐蝕產(chǎn)物的表面元素分析Table 2 Surface element composition of corrosion products

2.4 腐蝕產(chǎn)物

前面利用 EDS對鎂合金 AZ91D腐蝕產(chǎn)物分析表明:腐蝕產(chǎn)物是由 Mg,O和 Cl元素組成。經(jīng)過XRD分析發(fā)現(xiàn):兩種合金的腐蝕產(chǎn)物相同,結(jié)合前面的表面形貌,腐蝕產(chǎn)物主要是由塊狀的 Mg(OH）2和松枝狀的 Mg2(OH）3Cl·4H2O組成(圖 6）。

圖5 腐蝕試樣的表面形貌Fig.5 Surfacemorphologies of die-casting AZ91D corroded 0h(a）,12h(b and c）and casting AZ91D corroded 12h(d and e）,24h(f）

圖6 腐蝕產(chǎn)物的 XRD圖譜Fig.6 X-ray diffraction pattern of corrosion products

3 結(jié) 論

(1）鎂合金AZ91D壓鑄件的耐腐蝕性能比鑄件高很多。

(2）兩種合金的腐蝕產(chǎn)物相同,都是由塊狀的Mg(OH）2和松枝狀的 Mg2(OH）3Cl·4H2O組成。但腐蝕產(chǎn)物的疏松程度不同影響其耐腐蝕性能,這與合金的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

(3）EIS測試中電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt）和雙電層電容(Y）分析表明:AZ91D鑄件的腐蝕產(chǎn)物膜不具有保護作用,而 AZ91D壓鑄件由于具有較高體積分數(shù)的 β相(Mg17Al12）和更加連續(xù)的 β相(Mg17Al12）使得其腐蝕產(chǎn)物膜對腐蝕有一定的抑制作用。

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Corrosion Behavior of Magnesium Alloys AZ91D in NaCl Solution

BAILi-qun1,2,SHU Kang-ying1,LIDi2
(1.College of Materials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China;2.School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100083,China）

Magnesium alloys have been used wide applications for their excellent p roperties.the corrosion and electrochem ical behaviors of casting and die-casting Mgalloys AZ91D in 5%NaCl solution were investigated.The quantity of H2gas evolution andmass loss were measured and both showed that the corrosion resistance of die-casting AZ91D was higher than that of casting AZ91D.This result was further proved by EISand the difference of corrosion resistancebetween these twomaterialswas also explained bymonitoring Rtand Y during immersion time.Whatever Mg alloys,major corrosion products were composed of‘nubbly'compound[Mg(OH）2]and‘pine needle'compound[Mg2Cl(OH）3· 4H2O].

magnesium alloys AZ91D;corrosion resistance;EIS;corrosion p roduct

10.3969/j.issn.1005-5053.2010.1.012

TG146.2

A

1005-5053(2010）01-0062-05

2009-03-21;

2009-05-18

國家自然科學基金(50702054）

白麗群(1978—）,女,副教授,(E-mail）bailiqun78@163.com。