活性炭是含碳有機(jī)物質(zhì)經(jīng)炭化、活化而制成的黑色固體多孔物質(zhì)，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的吸附性能。根據(jù)氧化反應(yīng)程度，活性炭可生成H-型和L-型兩類,H-型活性炭在水中帶正電荷，吸附強(qiáng)酸，具有疏水性；L-型活性炭在水中帶負(fù)電荷，中和強(qiáng)酸，具有親水性[1]。

活性炭表面化學(xué)組成的不同對(duì)其酸堿性、濕潤(rùn)性、吸附選擇性、催化性能及導(dǎo)電性等都會(huì)產(chǎn)生影響[2]?；钚蕴勘砻婧卸喾N官能團(tuán)：酸性官能團(tuán)、中性官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)。活性炭表面所含的氧，大多以含氧官能團(tuán)的形式存在，這也是活性炭最主要的活性基團(tuán)，包括強(qiáng)酸基、弱酸基、酚羥基、羰基等[3]。表面氧化物賦予活性炭弱極性，增強(qiáng)或擴(kuò)大了其催化性能，改變了其對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物的吸附選擇性。作者在此通過(guò)催化氧化方法改變活性炭的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，以期提高活性炭的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

粒狀果殼活性炭、30%過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、無(wú)水碳酸鈉、鹽酸、碘、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、硫酸、重鉻酸鉀、無(wú)水乙醇、甲基橙、甲基紅等，均為分析純。

臭氧發(fā)生器,恒溫磁力攪拌器,多頭磁力加熱攪拌器,可見分光光度計(jì),多用振蕩器,離心機(jī),電子天平等。

1.2 樣品氧化

(1)活性炭預(yù)氧化：將活性炭與蒸餾水以約1∶10(體積比)的比例放入燒杯中，攪拌下微沸30 min，冷卻，過(guò)濾；再加入蒸餾水微沸，過(guò)濾，反復(fù)3次；110℃烘干至恒重，再放入干燥器中，備用。

(2)活性炭氧化改性：稱取干燥活性炭9 g置于燒杯中，加入50 mL H2O2，再通入臭氧，攪拌使其反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，110℃烘干至恒重，再放入干燥器中，備用。

1.3 性能測(cè)試

按國(guó)標(biāo)要求對(duì)改性后的活性炭進(jìn)行碘吸附值測(cè)定、比表面積測(cè)定；采用Boehm酸堿中和法測(cè)定活性炭表面官能團(tuán)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 未改性活性炭的性能

未改性活性炭含氧官能團(tuán)總量為0.945 mmol·g-1、比表面積為769.73 m2·g-1、碘吸附值為1027.07 mg·g-1。

2.2 O3氧化對(duì)活性炭性能的影響

取預(yù)處理活性炭9 g，加入50 mL蒸餾水，調(diào)節(jié)O3流速1.5 L·min-1、氧化溫度25℃，在不同的O3濃度下反應(yīng)30 min。反應(yīng)后活性炭性能如圖1所示。

圖1 O3氧化對(duì)活性炭性能的影響

由圖1可知，適宜濃度的O3氧化可使活性炭表面含氧官能團(tuán)總量增加,在O3濃度為8.64 mg·L-1時(shí)，含氧官能團(tuán)總量達(dá)到最大;但當(dāng)O3濃度過(guò)大時(shí)，含氧官能團(tuán)總量卻下降。這是因?yàn)榛钚蕴客瑫r(shí)含有堿性官能團(tuán)，O3濃度過(guò)大，氧化性太強(qiáng)，使部分酸性官能團(tuán)被氧化成堿性官能團(tuán)。隨著O3濃度的增大，活性炭比表面積和碘吸附值逐漸減??；在O3濃度為8.64 mg·L-1時(shí)兩個(gè)指標(biāo)開始升高，在O3濃度為17.28 mg·L-1時(shí)，活性炭比表面積和碘吸附值分別為958 m2·g-1和1128 mg·g-1，均比未改性前的值大，這可能是由于氧化性太強(qiáng)，造成活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷。可以推測(cè)O3氧化對(duì)活性炭微孔影響不大。

2.3 H2O2/O3 氧化對(duì)活性炭性能的影響

取預(yù)處理活性炭9 g，與50 mL 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的H2O2混合，調(diào)節(jié)O3流速為1.5 L·min-1、反應(yīng)溫度為25℃，在不同O3濃度下反應(yīng)30 min。反應(yīng)后活性炭性能如表1所示。

表1 H2O2/O3氧化對(duì)活性炭性能的影響

由表1可以看出，與O3氧化相比，H2O2/O3氧化后活性炭的含氧官能團(tuán)總量有所增加，且在O3濃度為4.32 mg·L-1時(shí)，含氧官能團(tuán)總量就達(dá)到最大。這是因?yàn)镺3與H2O2反應(yīng)生成·OH自由基，·OH自由基氧化能力更強(qiáng)，這樣用少量的O3就可以達(dá)到很好的氧化效果。H2O2/O3氧化活性炭的比表面積和碘吸附值相對(duì)于O3氧化活性炭有所下降，可能是體系氧化性強(qiáng)，而致活性炭結(jié)構(gòu)塌陷。

2.4 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭性能的影響

取預(yù)處理活性炭9 g，與50 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)H2O2混合，調(diào)節(jié)O3流速為1.5 L·min-1、O3濃度為8.64 mg·L-1、反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)后活性炭性能如圖2所示。

圖2 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭性能的影響

由圖2可知，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭性能有一定的影響。H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，與O3生成·OH自由基的機(jī)會(huì)越多，氧化性越強(qiáng)，則可能使含氧官能團(tuán)被氧化成堿性官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)總量下降，同時(shí)比表面積也有所下降；碘吸附值則隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先升高后降低。當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，含氧官能團(tuán)總量和比表面積達(dá)到最大，碘吸附值也達(dá)到一個(gè)較為理想的水平。因此，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜選為10%。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響

取9 g預(yù)處理的活性炭，與50 mL 10%的H2O2混合，調(diào)節(jié)O3流速為1.5 L·min-1、O3濃度為8.64 mg·L-1、反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)不同時(shí)間。反應(yīng)后活性炭性能如表2所示。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響

由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭的含氧官能團(tuán)總量、比表面積和碘吸附值都有一定程度的增加。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，活性炭的含氧官能團(tuán)總量、比表面積和碘吸附值則開始下降；而且在反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，比表面積有所下降，可能是因?yàn)樵诖诉^(guò)程中H2O2與O3的濃度比下降，而使反應(yīng)不完全所致。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)活性炭性能的影響

取9 g預(yù)處理的活性炭，與50 mL 10%的H2O2混合，調(diào)節(jié)O3流速為1.5 L·min-1、O3濃度為8.64 mg·L-1，在不同溫度下反應(yīng)2 h。反應(yīng)后活性炭性能如表3所示。

隨反應(yīng)溫度的升高，H2O2的分解速率加快,在分解的同時(shí)，會(huì)帶走一部分O3，使反應(yīng)不能充分進(jìn)行,因此要選擇適宜的溫度。由表3可知，含氧官能團(tuán)總量在25℃下最大，比表面積在40℃時(shí)最大，碘吸附值在60℃時(shí)最大。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為40℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)活性炭性能的影響

2.7 正交實(shí)驗(yàn)

影響改性活性炭性能的主要因素有H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、O3濃度(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)及反應(yīng)溫度(D),以含氧官能團(tuán)總量、比表面積和碘吸附值為考察指標(biāo)，選擇正交方案L9(34)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果及分析見表4，方差分析見表5。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表4可知，各因素對(duì)活性炭含氧官能團(tuán)總量的影響大小為A>D>C>B,即對(duì)活性炭改性影響最大的是H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是反應(yīng)溫度，再次是反應(yīng)時(shí)間，最后是O3濃度。優(yōu)化反應(yīng)條件為：H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、O3濃度4.32 mg·L-1、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h。

由表5可知，因子A有顯著影響，因子C無(wú)顯著影響，因子D有顯著影響，與直觀分析結(jié)果一致。表明以H2O2/O3催化氧化改性活性炭時(shí)，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭含氧官能團(tuán)總量影響最大，O3濃度影響最小。

表5 正交實(shí)驗(yàn)方差分析

在最優(yōu)條件下，對(duì)活性炭進(jìn)行H2O2/O3催化氧化改性，測(cè)得改性后活性炭含氧官能團(tuán)總量為1.525 mmol·g-1，比改性前提高了61.38%。

3 結(jié)論

(1)H2O2/O3催化氧化改性活性炭是可行的。H2O2作為一種強(qiáng)氧化劑在O3作用下，對(duì)活性炭的化學(xué)性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。

(2)單因素分析表明，H2O2/O3催化氧化改性活性炭比直接單用O3改性的效果好。

(3)各因素對(duì)改性活性炭含氧官能團(tuán)總量的影響大小為H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>O3濃度。其優(yōu)化工藝條件為：H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、O3濃度4.32 mg·L-1、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度50℃。在此優(yōu)化工藝條件下，活性炭含氧官能團(tuán)總量為1.525 mmol·g-1，較改性前提高了61.38%。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 楊嬌平.超級(jí)電容器用多孔活性炭材料的研究[D].北京:北京化工大學(xué),2005.

[3] Lahaye J.The chemistry of carbon surfaces[J].Fuel,1998,77(6):543-547.